蓄电元件及其制造方法

蓄电元件及其制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于：提供采用简易的构成便能够实现低成本化以及稳定的动作、且高容量的全固体型蓄电元件及其制造方法。本发明的蓄电元件的构成是：具有导电性的负极集电体(12)、导电性的正极集电体(15)、配置在负极集电体(12)和正极集电体(15)之间且含有绝缘性材料和铈氧化物的混合物的负极(13)、以及配置在正极集电体(15)和负极(13)之间的正极(14)。
【专利说明】
蓄电元件及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及蓄电元件及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着个人计算机、摄像机以及手机等信息关联设备、通信设备等的快速普 及，作为其电源加以利用的蓄电元件的开发正在受到重视。另外，在汽车等产业界，也正在 进行电动汽车用或者混合动力汽车用高输出且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中， 从能量密度高的角度考虑，锂离子电池引人注目。
[0003]现在市售的锂离子电池使用含有可燃性的有机溶剂的电解液。在使用电解液的情 况下，需要安装用于抑制短路时的温度上升的安全装置，并需要进行用于防止短路的结构 和材料方面的改良。
[0004] 与此相对照，为人所知的是用固体电解质层替代电解液而使电池全固体化的全固 体型锂离子电池。全固体型锂离子电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因而液体 泄漏、起火的危险性较少，可以谋求安全装置的简化。因此，从制造成本的降低、安全性和可 靠性的角度考虑，正在进行全固体型锂离子电池的开发。例如，提出了使用不燃性的固体电 解质，而且所有的构成要素都用固体构成的全固体电池。
[0005] 另外，还公开了一种通过层叠含有电极活性物质的电极层和固体电解质层并进行 烧成，以制造全固体电池的方法(例如参照专利文献1)。另外，也具有如下的例子:其使负极 成为片材状，并在片材状负极中含有纤维状碳物质作为导电剂，且使用热塑性树脂作为粘 结剂，从而提供一种高性能的全固体锂离子电池(例如参照专利文献2)。
[0006] 另一方面，作为全固体型电池的其它形态，近年来，公开了一种制造由半导体构成 的蓄电元件的方法，所述蓄电元件是采用电极从两侧夹持由用绝缘性材料覆盖的金属氧化 物半导体微粒构成的蓄电层和P型半导体层而构成的（例如参照专利文献3、专利文献4)。蓄 电层通过在形成于金属氧化物半导体微粒的带隙内的能级捕获电子而进行充电，通过使捕 获的电子放出而进行放电。作为该金属氧化物半导体，可以列举出氧化钛(Ti0 2)、氧化锡 (Sn02)、氧化锌(ZnO)作为例子。该例示由于不需要电解质层，而且使由金属氧化物半导体 和绝缘性材料构成的蓄电层涂布成膜，因而在大型化、成本方面是优良的。再者，从高能量 密度、和全固体型电池的角度考虑，还期待安全性高、耐环境性优良等优点。
[0007] 另外，在专利文献5中，提出了使用不燃性的固体电解质而使所有的构成要素由固 体构成的全固体电池的制造方法。专利文献5所公开的全固体电池的构成具备含有氧化镍、 氢氧化镍、氧化铅和硫酸铅等的正极、固体电解质、以及由氧化钛构成的负极。通过从正极 向固体电解质放出质子、负极从固体电解质吸取质子而进行充电，并通过充电时的逆反应 而进行放电。由于形成具有多孔质结构的固体电解质膜，因而孔隙表面被0H基覆盖，通过在 孔隙内保持水而成为固体电解质。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2007-5279号公报 [0011] 专利文献2:日本特开2009-146581号公报 [0012] 专利文献3:国际公开第2012/046325号 [0013] 专利文献4:国际公开第2013/065093号 [0014] 专利文献5:日本特开2015-082445号公报

【发明内容】

[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 本发明提供一种使容量得以提高的蓄电元件。再者，本发明还提供一种该蓄电元 件的制造方法。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明的蓄电元件具有导电性的负极集电体、导电性的正极集电体、配置在所述 负极集电体和所述正极集电体之间且含有绝缘性材料和铈氧化物的混合物的负极、以及配 置在所述正极集电体和所述负极之间的正极。
[0019] 发明的效果
[0020] 本发明可以提供使容量得以提高的蓄电元件及其制造方法。
【附图说明】
[0021] 图1是实施方式1的蓄电元件的示意剖视图。
[0022] 图2是表示实施方式1的蓄电元件的负极的构成的示意剖视图。
[0023] 图3是用于说明实施方式1的蓄电元件的制造方法的工序图。
[0024] 图4是实施例1的蓄电元件的示意剖视图。
[0025] 图5是实施方式1的蓄电元件的变形例的示意剖视图。
[0026] 图6是实施方式1的蓄电元件的其它变形例的示意剖视图。
[0027] 符号说明：
[0028] 10、20蓄电元件 11、21基板
[0029] 12 负极集电体 13、22负极
[0030] 14、23正极 15、24正极集电体
[0031] 16 金属氧化物 17 绝缘性材料
[0032] 50 固体电解质
【具体实施方式】
[0033](成为本发明基础的观点）
[0034] 在全固体电池中，为了实现电池的高性能化，有必要进行在室温下表现出高导电 率的固体电解质、正极和负极材料的开发。另外，由于存在良好的电极-电解质固体界面的 构筑等课题，因而难以稳定地实现高容量化。另外，在充放电循环的作用下，往往容易使电 池特性劣化。再者，在制作这些材料时，由于需要进行高温下长时间的热处理，因而发生材 料的变异，难以制作高性能的电池。
[0035] 本发明人等进行了潜心的研究，结果发现:通过使用含有绝缘性材料和铈氧化物 的混合物的负极，能够得到以简易的构成便可以实现低成本化以及稳定的动作、且高容量 的蓄电元件及其制造方法。换句话说，发现作为构成蓄电元件的负极，通过使用含有绝缘性 材料和铈氧化物的混合物的材料，能够得到高容量的蓄电元件。
[0036] 本发明的一个方面的蓄电元件具有导电性的负极集电体、导电性的正极集电体、 配置在所述负极集电体和所述正极集电体之间且含有绝缘性材料和铈氧化物的混合物的 负极、以及配置在所述正极集电体和所述负极之间的正极。
[0037] 负极集电体作为第1电极发挥作用，正极集电体作为第2电极发挥作用。另外，负极 作为蓄电层发挥作用。也就是说，负极用于蓄积电荷。
[0038] 所述铈氧化物也可以是微粒。另外，所述负极也可以使所述微粒分散于所述绝缘 性材料中。所述微粒的大小也可以为lnm~20nm。所述微粒的平均粒径既可以为1 nm~ 1 OOnm，也可以为lnm~20nm，还可以为lnm~1 Onm。
[0039] 所述平均粒径是采用电子显微镜测得的值。在本说明书中，铈氧化物等金属氧化 物的粒子的平均粒径采用以下的方法算出。首先，采用电子显微镜(SEM或者TEM)对金属氧 化物的粒子进行观察。对于通过该观察而得到的图像内的任意50个一次粒子（以下简称为 粒子），算出各个粒子的粒径a。各个粒子的粒径a是以所述图像为基础求出该粒子的面积S， 并根据以下的式子而算出的。然后，算出所述50个粒子的粒径a的平均值。将该平均值定义 为金属氧化物的平均粒径。
[0040] a = 2X(S/3.14)1/2
[0041] 所述负极也可以具有多孔质结构。在所述负极和所述正极之间也可以配置固体电 解质。所述负极和所述正极也可以直接接触以替代固体电解质的配置。在此情况下，绝缘性 材料作为固体电解质发挥作用。
[0042]所述负极集电体或者所述正极集电体也可以是选自铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、 铁以及钼之中的至少1种金属或者其组合的合金。
[0043]所述蓄电元件也可以进一步具有与所述负极集电体接触、并配置在所述负极的相 反侧的基板。所述基板也可以是柔性的绝缘性片材。所述负极集电体也可以兼用作基板。 [0044] 所述正极也可以是镍氧化物或者铜铝氧化物。所述正极也可以是p型半导体。
[0045] 所述绝缘性材料也可以具有选自硅有机化合物、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、矿物 油之中的至少1种。所述绝缘性材料也可以是硅有机化合物。所述绝缘性材料也可以具有选 自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、 聚酰亚胺、醋酸纤维素等热塑性树脂、以及酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树 月旨、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯之中的至少1种。
[0046] 本发明的一个方面涉及一种蓄电元件的制造方法，其包括:准备负极集电体;通过 使铈氧化物的微粒和绝缘性材料溶解于有机溶剂中而制作涂布液，在所述负极集电体上涂 布所述涂布液而形成涂布膜，并对所述涂布膜进行烧成，从而形成负极;在所述负极上形成 正极；以及在所述正极上形成正极集电体。
[0047] 负极集电体作为第1电极发挥作用，正极集电体作为第2电极发挥作用。另外，负极 作为蓄电层发挥作用。也就是说，负极用于蓄积电荷。
[0048]也可以在200 °C~500 °C的温度下对所述涂布膜进行烧成，从而形成所述绝缘性材 料的基体、和分散于该绝缘性材料的基体中的所述铈氧化物的微粒。
[0049] 作为所述正极，也可以形成镍氧化物或者铜铝氧化物。所述正极也可以是p型半导 体。
[0050] 关于用以实施本发明的蓄电元件及其制造方法的方式，下面使用附图进行详细的 说明。
[0051] (实施方式1)
[0052]实施方式1的蓄电元件10如图1所示，具有导电性的负极集电体12、负极13、正极 14、以及导电性的正极集电体15。另外，在图1中，负极集电体12形成于基板11上。在蓄电元 件10中，导电性的负极集电体12、负极13、正极14以及导电性的正极集电体15依该顺序层叠 而配置。在此，所谓"依该顺序层叠而配置"，包括以层叠顺序颠倒的方式、即以导电性的正 极集电体15、正极14、负极13、导电性的负极集电体12的顺序层叠的情况。此外，也可以让用 于实现适当、所希望的功能的中间层介于各层之间。作为中间层，例如可以构成以防止源自 集电体的杂质扩散为目的的防止扩散层、和使电子有效地从集电体向负极或者正极移动的 电子注入层等。此外，也可以在负极13和正极14之间配置固体电解质50而构成蓄电元件10 (参照图5)。例如，固体电解质50可以用厚度为5nm的氧化硅(Si0 2)构成。
[0053]负极13为金属氧化物和绝缘性材料混合而成的复合体。负极13也可以是薄膜。金 属氧化物含有铈氧化物。铈氧化物一般地为η型半导体。在本实施方式中，铈氧化物例如为 Ce02。但是，负极13只要发挥充放电功能，铈的氧化数就没有限定。另外，铈氧化物也并不局 限于具有化学计量组成。另外，负极13如图2所示，优选在绝缘性材料17中大致均匀地分散 着金属氧化物16的微粒。微粒的大小优选为lnm~20nm。更优选为6nm以下。再者，负极13优 选具有多孔质结构，优选通过存在于孔隙表面的0H基而容易保持水。通过将负极13设定为 多孔质结构，并使孔隙表面具有0H基而在孔隙内保持水，便可以提高离子的迀移。
[0054] 作为负极13的膜厚的例子，为50nm~ΙΟμπι。优选为100nm~5μηι，进一步优选为 200nm ~2μπι。
[0055] 作为正极14的材料，例如为过渡金属氧化物。作为过渡金属氧化物的例子，有镍氧 化物(Μ0)或者铜铝氧化物(CuA102)。另外，作为正极14的材料，优选为比负极13中含有的 金属氧化物16更容易被还原的材料。
[0056] 构成本实施方式的蓄电元件10的基板11既可以是绝缘性的物质，也可以是导电性 的物质。基板11既可以是刚直的，也可以是柔性的。作为基板11，也可以使用柔性的片材。在 此情况下，可以将蓄电元件10用作曲面部分，或者也可以用作能够折弯的用途。对于基板 11，当在其上形成无机物的层或者有机物的层时，基板自身以不会发生变化为宜。作为基板 11的例子，例如可以使用玻璃、塑料、高分子薄膜、硅基板、金属板、金属箱片材、以及将它们 层叠而成的材料。作为基板11，可以作为市售的材料获得，或者可以采用公知的方法进行制 造。
[0057] 构成本实施方式的蓄电元件10的负极集电体12以及正极集电体15只要具有导电 性即可。负极集电体12、正极集电体15的材料例如为金属。作为金属，可以使用含有选自铜 (&1)、铬(0)、镍(附）、钛(11)、铂(？〇、金(厶11)、铝(厶1)、钨(￥)、铁收）以及钼(1〇)之中的至 少1种金属元素的金属或者其组合而成的合金等。
[0058] 另外，作为导电性的负极集电体12以及正极集电体15,也可以使用透明的集电体。 作为透明的导电性集电体，可以使用铟-锡氧化物(ΙΤ0)、铟-锌氧化物(ΙΖ0)、氟掺杂氧化锡 (FTO)、锑掺杂氧化锡(ΑΤΟ)、氧化铟（In2〇3)、氧化锡(Sn02)、含有A1的ZnO等导电膜。此外，该 透明的导电性集电体并不局限于此。
[0059] 另外，只要在不使蓄电元件10的性能降低的范围内，也可以将多层层叠上述金属 或者透明的导电性膜而构成的层叠膜用作集电体。
[0060] 作为绝缘性材料17,优选为具有耐热性的绝缘性材料，可以列举出无机绝缘性材 料和绝缘性树脂等。例如，作为无机绝缘性材料，可以使用硅有机化合物、二氧化硅(Si0 2)、 氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2〇3)、矿物油等。另外，作为绝缘性树脂，也可以是聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醋酸纤维 素等热塑性树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、 聚氨酯等热固性树脂等。其中，特别优选的是硅有机化合物。
[0061] 在将固体电解质配置于负极13和正极14之间的情况下，构成固体电解质的材料只 要是成为固体酸或者固体碱之类的材料，则都可以使用。作为构成固体电解质的材料，例如 优选为氧化娃、氧化钽、氧化妈、氧化银、氧化错、氧化铪、氧化铝、氧化镁、氧化锌等无机氧 化物，在它们之中，进一步优选为氧化硅。再者，固体电解质优选具有多孔质结构。由此，通 过存在于孔隙表面的0H基而变得容易保持水，其结果是，可以提高离子的迀移。另外，也可 以使用具有绝缘性的高分子材料以代替上述的具有绝缘性的氧化物。
[0062]本实施方式的蓄电元件10的蓄电原理未必明确，但可以推测如下。
[0063]将电源(未图示)连接在负极集电体12和正极集电体15之间，向负极集电体12施加 负电压，向正极集电体15施加正电压。于是，可以认为电子经由负极集电体12而向构成负极 13的金属氧化物16供给，而且具有正电荷的离子由正极14供给，从而金属氧化物16被还原， 正极14被氧化。通常的绝缘性材料17可以进行选择，使其相对于电子为非导体，而相对于离 子为良导体。更具体地说，绝缘性材料17选择质子(H+)、以及氢氧根离子(0Γ)可以自由移动 的物质。因此，可以认为即使解除电压的施加，向金属氧化物16移动的电子也被绝缘性材料 17屏蔽，从而金属氧化物16和正极14的氧化还原状态得以维持下来。也就是说，处于充电状 态，具有作为蓄电元件10的功能。
[0064] 另一方面，可以认为在将负载与负极集电体12和正极集电体15连接而进行放电的 情况下，产生与上述的充电相反的反应而返回到初期的状态。也就是说，可以认为从被还原 的金属氧化物16经由负极集电体12而供给电子，而且向正极14供给具有正电荷的离子，从 而被还原的金属氧化物16被氧化，而正极14被还原。该状态为能量的输出状态，属于放电状 ??τ 〇
[0065] 可以认为负极内部的在金属氧化物16的各粒子的表面和粒子间的界面存在的羟 基(0Η基)使负极的离子传导性得以提高。
[0066]正如以上所说明的那样，可以认为通过构成负极13的金属氧化物16和正极14的所 谓电化学氧化还原反应而发挥作为蓄电元件10的功能。该现象可以反复进行。
[0067] 下面使用图3,就图1所示的蓄电元件10的制造方法进行说明。图3是制造蓄电元件 的流程图。
[0068] 〔工序 Α〕
[0069] 在基板11上，采用溅射法等形成导电性的负极集电体12。此外，在基板11为导电性 材料、且兼作负极集电体12的情况下，工序Α也可以省略。在此情况下，如图6所示，可以得到 具有基板11、负极13、正极14和导电性的正极集电体15的蓄电元件10。
[0070] 导电性的负极集电体12可以采用化学沉积法、物理沉积法等薄膜形成方法来形 成。作为物理沉积法，可以使用溅射法、真空蒸镀、离子镀、将脉冲激光照射在靶上而进行沉 积的PLD法等。作为化学沉积法，可以使用等离子CVD、热CVD、激光CVD等化学气相沉积法 (CVD)，电镀、浸镀、化学镀等湿式镀覆法等液相成膜法，溶胶-凝胶法，MOD法，喷雾热分解 法，使用微粒分散液的刮刀法、旋转涂布法、喷墨法、丝网印刷法等印刷技术。优选采用溅射 法、真空蒸镀、PLD法、CVD之中的任一种进行制作。但是，并不局限于这些方法。
[0071] 〔工序 B〕
[0072] 在工序B中，制作成为负极13的根本的涂布液。作为涂布液，可以使用有机酸金属 盐液、或者纳米粒子分散液。有机酸金属盐液例如通过将有机酸金属盐(有机酸的金属盐） 和绝缘性材料溶解于溶剂中而进行制作。纳米粒子分散液通过将金属氧化物的粒子、绝缘 性材料以及溶剂混合而进行制作。
[0073] 纳米粒子分散液使用粒子状金属氧化物。具体地说，通过混合铈氧化物的粒子、绝 缘性材料以及溶剂，可以调配出作为涂布液的纳米粒子分散液。金属氧化物16的粒子的粒 径既可以是lOOnm以下，也可以是10nm以下。金属氧化物16的粒子的粒径也可以是20nm以 下。粒径越小，每单位体积的表面积越提尚，因而对蓄电兀件10的尚容量化越有利。另外，为 了提高在绝缘性材料以及溶剂中的分散性，也可以对粒子状金属氧化物实施使用分散剂或 者表面活性剂的前处理或者预处理。作为分散剂，可以使用硅烷偶联剂等。分散剂并不局限 于硅烷偶联剂，只要不使蓄电元件10的特性明显恶化，也可以使用其它材料。金属氧化物16 的粒子的粒径也可以为lnm以上。
[0074] 有机酸金属盐可以使用选自脂肪族酸金属盐以及芳香族酸金属盐之中的至少1种 有机酸金属盐。作为有机酸金属盐，可以使用通过在氧化性气氛下照射紫外线或者烧成而 使其分解或者燃烧，从而能够变化成金属氧化物的物质。例如，可以采用以下的方法来形 成。首先，将脂肪族酸金属盐和绝缘性材料溶解于有机溶剂中而准备涂布液。其次，例如在 负极集电体上涂布所述涂布液而形成涂布膜。再者，对所述涂布膜进行烧成，并照射紫外 线。反过来说，这里所使用的脂肪族酸金属盐是通过该溶解、涂布、烧成、紫外线照射而可以 变化为金属氧化物的物质。作为脂肪族酸，例如可以使用脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸、月旨 肪族三羧酸、脂肪族四羧酸等脂肪族多羧酸。
[0075]更具体地说，作为脂肪族单羧酸，可以使用甲酸、醋酸、丙酸、己酸、庚酸、己酸、壬 酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、丁烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、亚麻酸、油酸等。
[0076] 另外，脂肪族酸金属盐根据通过加热容易分解或者燃烧、溶剂溶解性高、分解或者 燃烧后的膜致密、容易操作且廉价、与金属的盐容易合成等理由，优选为具有直链状烷基的 脂肪族酸和金属的盐。例如，2-乙基己酸等具有支链烷基的羧酸在室温下为液状，相对于溶 剂的溶解性也高，因而是通用的，但如果使用以这样的2-乙基己酸为代表的具有支链烷基 的羧酸盐，则烧成时涂布膜容易收缩，从而容易产生裂纹。再者，还有膜密度较低的缺点，且 难以得到均匀的膜特性。因此，在羧酸中，与使用支链的体积较大的羧酸相比，优选使用具 有直链状烷基的羧酸。
[0077] 作为芳香族羧酸，可以使用芳香族单羧酸以及芳香族多羧酸。作为芳香族多羧酸， 可以使用芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、芳香族四羧酸、以及它们的混合物等。作为芳香族 单羧酸，可以使用苯甲酸、水杨酸、肉桂酸、没食子酸、它们的混合物等。作为芳香族二羧酸， 可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、它们的混合物等。作为芳香族三羧酸，可以 使用偏苯三酸等。作为芳香族四羧酸，可以使用均苯四甲酸等。作为芳香族六羧酸，可以使 用苯六酸等。既可以单独使用这些芳香族酸的金属盐，也可以使用多种芳香族酸金属盐的 混合物。
[0078] 作为溶剂，可以是使用的脂肪族酸金属盐容易充分地溶解的材料。作为溶剂的例 子，优选为烃系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂以及酮系溶剂等。例如，可以使用乙醇、 二甲苯、甲苯、丁醇、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
[0079] 另外，在工序A和B中，既可以是任一个先进行，也可以并行。
[0080] 〔工序 C〕
[0081] 接着，采用旋转涂布法等将涂布液涂布于负极集电体12上，从而形成涂布膜。例 如，在采用旋转涂布法形成涂布膜的情况下，一边使基板11旋转，一边采用旋涂器 (spinner)将涂布液旋转涂布在形成有负极集电体12的基板11上。通过基板11的旋转，便形 成0.3~3μηι的薄层。
[0082]作为涂布液的成膜方法，可以使用旋转涂布法、流延法(casting method)、照相凹 版式涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷 嘴涂布法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法（f 1 exographi c pr int ing method)、平版印刷法、反转印刷法、喷墨法等印刷法等各种各样的方法。
[0083]〔工序 D〕
[0084]接着，将形成有涂布膜的负极集电体12在50°C的气氛中放置10分钟左右而使其干 燥。此外，在涂布液的挥发性较高的情况下，工序D也可以省略。
[0085]〔工序 E〕
[0086] 然后，在200°C~500°C的温度下烧成10分钟~1小时左右。通过烧成，便形成绝缘 性材料17的基体和分散于绝缘性材料17的基体中的金属氧化物16的微粒层。
[0087]〔工序 F〕
[0088]接着，对经过了工序D、E的涂布膜进行紫外线照射。紫外线照射例如在波长254nm、 强度lOOmW/cm2下照射大约30~240分钟。此外，在通过工序E可以使涂布膜的有机酸金属 盐、绝缘性材料充分地分解和烧成的情况下，工序F也可以省略。
[0089] 作为进行紫外线照射的方法，可以使用高压水银灯、低压水银灯、YAG激光器等，照 射能量密度高的工艺从可以缩短生产时的生产节拍时间（tact time)的角度考虑是优选 的。
[0090] 另外，通过使上述工序D、E、F的操作多次反复进行，也可以适当调整负极13的膜 厚。
[0091] 〔工序 G〕
[0092]接着，采用溅射法等以重叠在负极13上的方式形成正极14。正极14可以采用化学 沉积法、物理沉积法等薄膜形成方法来形成。作为物理沉积法，可以使用溅射法、真空蒸镀、 离子镀、将脉冲激光照射在靶上而进行沉积的PLD法等。作为化学沉积法，可以使用等离子 CVD、热CVD、激光CVD等化学气相沉积法(CVD)，电镀、浸镀、化学镀等湿式镀覆法等液相成膜 法，溶胶-凝胶法，MOD法，喷雾热分解法，使用微粒分散液的刮刀法、旋转涂布法、喷墨法、丝 网印刷法等印刷技术。优选采用溅射法、真空蒸镀、PLD法、CVD之中的任一种进行制作。但 是，并不局限于这些方法。
[0093]〔工序 H〕
[0094]最后，形成导电性的正极集电体15。正极集电体15的形成方法与负极集电体12的 形成方法(工序A)同样。通过以上的工序，便形成蓄电元件10。
[0095]此外，在将固体电解质形成于负极13和正极14之间的情况下，可以接着工序F，进 行以下的工序。采用溅射法等以重叠在负极13上的方式形成固体电解质。固体电解质可以 采用化学沉积法、物理沉积法等薄膜形成方法来形成。作为物理沉积法，可以使用溅射法、 真空蒸镀、离子镀、将脉冲激光照射在靶上而进行沉积的PLD法等。作为化学沉积法，可以使 用等离子CVD、热CVD、激光CVD等化学气相沉积法(CVD)，电镀、浸镀、化学镀等湿式镀覆法等 液相成膜法，溶胶-凝胶法，MOD法，喷雾热分解法，使用微粒分散液的刮刀法、旋转涂布法、 喷墨法、丝网印刷法等印刷技术。优选采用溅射法、真空蒸镀、PLD法、CVD之中的任一种进行 制作。但是，并不局限于这些方法。在该工序之后，采用上述的工序G，在固体电解质上形成 正极14。
[0096] 在后述的实施例中例示出了从适用本发明的蓄电元件10的上表面观察时的形状 为矩形的情况，但并不局限于矩形，也可以是圆形、椭圆形、六边形等其它形状。再者，作为 蓄电元件10的构成，可以根据层叠的构成、折叠的形状等所使用的形状、用途的不同而选定 各种各样的形状，可以取圆筒形、方形、纽扣形、硬币形或者扁平型等所希望的形状。此外， 并不局限于上述的形状。
[0097] 另外，以上就先形成负极集电体12、最后形成正极集电体15的情况进行了说明。反 之，先形成正极集电体15、最后形成负极集电体12的情况只是工序的顺序相反，具体工序的 处理与上述同样。
[0098] (实施例）
[0099]接着，以实施例为基础，采用图4就本发明进行具体的说明，但本发明并不受到以 下的实施例的任何限定。
[0100] [实施例1]
[0101] 图4是表示实施例1的蓄电元件20的构成的示意剖视图。
[0102] 作为基板21，使用大小为3cm见方、厚度为0.5mm的不锈钢基板，从而制作出图4所 示的蓄电元件20。负极集电体不另外形成而将不锈钢基板兼作集电体。
[0103] 负极22按如下的步骤形成。首先，使铈氧化物的粒子分散于适量的乙酸乙酯中，进 而混合硅油并进行搅拌，从而调配出涂布液。采用旋涂器(2000rpm、l〇 sec)将上述涂布液旋 转涂布在基板21上，在大气下使用热板，于大约50°C下干燥10分钟。接着，在大约500°C下烧 成60分钟，从而形成铈氧化物和硅氧化物的混合膜。接着，在混合膜上使用低压水银灯照射 紫外线，从而形成负极22。照射条件设定为波长254nm、大约80mW/cm 2、120分钟。
[0104] 在形成了负极22后，使用高频磁控溅射装置，在负极22上经由大小为2cm见方的遮 蔽板(shadow mask)而形成厚度为300nm的氧化镍(NiO)作为正极23。采用同样的方法，在正 极23上层叠厚度为150nm的钨(W)作为正极集电体24,从而制作出蓄电元件20。制作的蓄电 元件20的驱动面积为4cm 2〇
[0105] 使用如上述那样制作的本实施例1的蓄电元件20对充放电特性进行了评价。在作 为充放电测定的恒电流充放电试验中，以2V的充电电压进行5分钟的恒电压充电，然后将放 电电流密度设定为12.5yA/cm2、并将放电截止电压设定为0V，在25°C的条件下进行放电。在 上述恒定充放电试验中，使用乂一7卜口 >"(Solartron)公司生产的1470E型充放电试验装 置。以上述充放电测定的结果为基础求出的蓄电元件的放电容量如表1所示，为144nWh/ cm2。
[0106] [比较例1]
[0107] 使用钛氧化物的微粒作为金属氧化物，除此以外，制作出与实施例1同样的蓄电元 件。采用与实施例1同样的方法，进行了充放电测定。放电容量如表1所示，为56nWh/cm 2,与 使用铈氧化物作为金属氧化物的蓄电元件相比较，为较低的放电容量。
[0108] 表1
[0109]
[0110] [实施例2]
[0111] 对实施例1以及比较例1所示的负极的离子传导率进行了评价。在石英基板上分别 制作实施例1以及比较例1所示的负极，在负极上形成宽度为3mm、且具有距离为1mm的间隔 的长方形状电极，从而制作出离子传导率评价用试料。将该离子传导率评价用试料在室温、 50%相对湿度下放置1小时后，使用电化学测定系统(Modulab)进行了测定。采用交流阻抗 法，在频率范围是0.1Hz~1MHz、振幅是200mV的交流偏压的条件下，由阻抗图谱(Nyquist 图）算出25°C下的质子传导率。其结果如表2所示。由表2表明：作为负极22的金属氧化物，使 用铈氧化物的实施例1中记载的负极与比较例1所示的金属氧化物使用钛氧化物的负极相 比较，显示出较高的离子传导率。也就是说，使用铈氧化物作为负极22的金属氧化物的蓄电 元件具有高容量，且循环特性优良，快速充放电特性也优良。
[0112] 根据以上所示的实施例1、比较例1以及实施例2的蓄电元件的评价，通过使用铈氧 化物作为负极22的金属氧化物，与以前的使用钛氧化物的蓄电元件相比较，可以实现高容 量化。再者，与使用液体电解质的锂离子电池相比较，可以提供一种采用简易的构成便能够 实现低成本化以及稳定动作的蓄电元件。
[0113] 表2
[0114]
[0115] 本发明并不局限于上述的实施方式以及实施例，在权利要求书所记载的发明的范 围内，可以进行各种变形、变更。例如，与用于实施发明的实施方式中记载的各实施方式中 的技术特征相对应的实施方式、实施例中的技术特征为解决上述课题的一部分或者全部， 或者为实现上述效果的一部分或者全部，可以进行适当的替换和组合。另外，其技术特征只 要没有以本说明书中必须的技术特征的方式进行说明，就可以进行适当的删除。
[0116] 产业上的可利用性
[0117] 正如以上详细叙述的那样，本发明的蓄电元件可以提供采用简易的构成便能够实 现低成本化以及稳定的动作、且高容量的蓄电元件及其制造方法。
【主权项】
1. 一种蓄电元件，其具备： 导电性的负极集电体， 导电性的正极集电体， 配置在所述负极集电体和所述正极集电体之间且含有绝缘性材料和铈氧化物的混合 物的负极，以及 配置在所述正极集电体和所述负极之间的正极。2. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其中， 所述铈氧化物为微粒， 所述负极在所述绝缘性材料中分散有所述微粒。3. 根据权利要求2所述的蓄电元件，其中，所述微粒的粒径为Inm~IOOnm。4. 根据权利要求2所述的蓄电元件，其中，所述微粒的粒径为Inm~20nm。5. 根据权利要求2所述的蓄电元件，其中，所述微粒的粒径为Inm~IOnm。6. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述负极具有多孔质结构。7. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，在所述负极和所述正极之间配置有固体电解 质。8. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述负极集电体或者所述正极集电体是选自 铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁以及钼之中的至少1种金属或者其组合的合金。9. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，进一步具有与所述负极集电体接触而配置于 所述负极的相反侧的基板。10. 根据权利要求9所述的蓄电元件，其中，所述基板为柔性的绝缘性片材。11. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述负极集电体兼用作基板。12. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述正极为镍氧化物或者铜铝氧化物。13. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述绝缘性材料具有选自硅有机化合物、二 氧化硅、氧化镁、氧化铝、矿物油之中的至少1种。14. 根据权利要求13所述的蓄电元件，其中，所述绝缘性材料为硅有机化合物。15. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述绝缘性材料具有选自聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醋酸纤维 素等热塑性树脂、以及酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、醇酸树脂、环氧 树脂、聚氨酯之中的至少1种。16. 根据权利要求1~15中任一项所述的蓄电元件，其中，所述正极为p型半导体。17. -种蓄电元件的制造方法，其包括： 准备负极集电体； 通过使铈氧化物的微粒和绝缘性材料溶解于有机溶剂中而制作涂布液， 在所述负极集电体上涂布所述涂布液而形成涂布膜， 并对所述涂布膜进行烧成，从而形成负极； 在所述负极上形成正极；以及 在所述正极上形成正极集电体。18. 根据权利要求17所述的蓄电元件的制造方法，其中，在200°C~500°C的温度下对所 述涂布膜进行烧成，从而形成所述绝缘性材料的基体、和分散于该绝缘性材料的基体中的 所述铈氧化物的微粒。19. 根据权利要求17所述的蓄电元件的制造方法，其中，形成镍氧化物或者铜铝氧化物 作为所述正极。20. 根据权利要求17~19中任一项所述的蓄电元件的制造方法，其中，所述正极为p型 半导体。
【文档编号】H01M4/48GK105895971SQ201610011441
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年1月8日
【发明人】藤之木纪仁, 土生田晴比古
【申请人】松下知识产权经营株式会社