在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg)和PET-1(10 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(700 rpm) 〇
[0152] [步骤(β)]: 压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C，并在后续步 骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入⑶2保持在15 bar。借助HPLC栗（I ml/min)计 量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出 现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（I ml/min)计量加入两次另外的 3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出现暂时 提高的热生成证实催化剂活化。
[0153] [步骤（δ)]: 在冷却至100°C之后，在进一步搅拌(700 rpm)下通过HPLC栗（I ml/min)计量加入另外 的45.26 g环氧丙烷。
[0154] [步骤（γ)]: 紧接着直接在搅拌下通过HPLC栗（I ml/min)计量加入混合物，该混合物为1.36 g(4 mmol)双酚A二缩水甘油醚溶解在12.24 g环氧丙烷中，并随后计量加入另外的2 g环氧丙 烷，其中此外搅拌反应混合物(700 rpm)。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100°C 下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0155] 反应混合物的匪R波谱分析表明环氧丙烷完全转化(Rpq = 0%)且BADGE完全转化 (Rbadge = 0%) 〇
[0156] 对比例6:具有官能度为2.0的未支化的直链聚醚碳酸酯多元醇 [步骤(α)] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg)和PET-1(10 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(700 rpm) 〇
[0157][步骤(β)]: 压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C，并在后续步 骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入⑶2保持在15 bar。借助HPLC栗（I ml/min)计 量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出 现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（I ml/min)计量加入两次另外的 3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出现暂时 提高的热生成证实催化剂活化。
[0158][步骤(δ)]: 在冷却至100°C之后，在进一步搅拌(700印111)下通过即]^栗（11111/111；[11)计量加入59.5 g环氧丙烷。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在l00°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴 中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0159]反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化(Rpq = 0%)。
[0160] 实施例4-6的比较：
[0161] 实施例4与实施例5的比较表明，早期加入支化剂分子是有利的，因为粘度较小和 对于异氰酸酯的反应性较高(较短的达到胶凝点的时间）。
[0162] 实施例4与对比例6的比较表明，所述较高官能的聚醚碳酸酯多元醇相比于直链聚 醚碳酸酯多元醇而言具有较小的粘度和较高的反应性(较短的达到胶凝点的时间）。
[0163] 实施例7:通过"早期加入" BADGE获得的具有计算官能度为2.8的较高官能的聚醚 碳酸酯多元醇
[步骤(α)] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg)和PET-1(8.7 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(700 rpm)〇
[0164] [步骤(β)]: 压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C，并在后续步 骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入⑶2保持在15 bar。借助HPLC栗（I ml/min)计 量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出 现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（I ml/min)计量加入两次另外的 3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出现暂时 提高的热生成证实催化剂活化。
[0165] [步骤（γ)]: 在冷却至100°C之后，在搅拌(700 rpm)下通过HPLC栗（I ml/min)计量加入混合物，该 混合物为1.93 g(4 mmol)双酸A二缩水甘油醚溶解在16.04 g环氧丙烷中。
[0166] [步骤(δ)]: 紧接着直接在进一步搅拌(700 rpm)下通过HPLC栗（I ml/min)计量加入另外的44.5 g 环氧丙烷。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在l〇〇°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中 冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0167] 反应混合物的匪R波谱分析表明环氧丙烷完全转化(Rpq = 0%)且BADGE完全转化 (Rbadge = 0%) 〇
[0168] 实施例8:通过"后期加入" BADGE获得的具有计算官能度为2.8的较高官能的聚醚 碳酸酯多元醇
[步骤(α)] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg)和PET-1(8.7 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(700 rpm) 〇
[0169] [步骤(β)]: 压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C，并在后续步 骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入⑶2保持在15 bar。借助HPLC栗（I ml/min)计 量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出 现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（I ml/min)计量加入两次另外的 3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出现暂时 提高的热生成证实催化剂活化。
[0170][步骤(δ)]: 在冷却至100°C之后，在进一步搅拌(700 rpm)下通过HPLC栗（I ml/min)计量加入另外 的40.7 g环氧丙烷。
[0171][步骤（γ)]: 紧接着直接在搅拌下通过HPLC栗（I ml/min)计量加入混合物，该混合物为1.92 g(4 mmol)双酚A二缩水甘油醚溶解在16.14 g环氧丙烷中，并随后计量加入另外的3.9 g环氧丙 烷，其中此外搅拌反应混合物(700 rpm)。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100°C 下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0172] 反应混合物的匪R波谱分析表明环氧丙烷完全转化(Rpq = 0%)且BADGE完全转化 (Rbadge = 0%) 〇
[0173] 实施例6-8的比较：
[0174] 实施例7与实施例8的比较表明，早期加入支化剂分子是有利的，因为粘度较小和 对于异氰酸酯的反应性较高(较短的达到胶凝点的时间）。
[0175] 实施例7与对比例6的比较表明，所述较高官能的聚合物相比于直链聚合物而言具 有较小的粘度和较高的反应性(较短的达到胶凝点的时间）。
[0176] 实施例9:通过"早期加入" DED获得的具有计算官能度为2.5的较高官能的聚醚碳 酸酯多元醇 [步骤(α)] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg)和PET-1(10 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(700 rpm)〇
[0177][步骤(β)]: 压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C，并在后续步 骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入⑶2保持在15 bar。借助HPLC栗（I ml/min)计 量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出 现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（I ml/min)计量加入两次另外的 3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出现暂时 提高的热生成证实催化剂活化。
[0178][步骤（γ)]: 在冷却至100°C之后，在搅拌下通过HPLC栗（I ml/min)计量加入混合物，该混合物为 0.68 g(4 mmol)l，2,9，10-二环氧癸烷溶解在6.23 g环氧丙烷中，其中此外搅拌反应混合 物(700 rpm)〇 [0179][步骤（δ)]: 紧接着直接在进一步搅拌(700 rpm)下通过HPLC栗（I ml/min)计量加入另外的53.5 g 环氧丙烷。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在l〇〇°C下继续搅拌2 h。通过在冰浴中 冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0180]反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化(Rpq = 0%)且DED完全转化(Rded =0%)〇
[0181]实施例10:通过"后期加入" DED获得的具有计算官能度为2.5的较高官能的聚醚碳 酸酯多元醇 [步骤(α)] 在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg)和PET- 1(10 g)的混合物，并在130°C下在轻微真空（50 mbar)和轻微Ar气流下搅拌30 min(700 rpm)〇
[0182] [步骤(β)]: 压入15 bar的C02,由此使反应器中的温度稍微下降。再调节温度至130°C，并在后续步 骤过程中将反应器中的压力通过再计量加入⑶2保持在15 bar。借助HPLC栗（I ml/min)计 量加入3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出 现暂时提高的热生成表明催化剂活化。随后借助HPLC栗（I ml/min)计量加入两次另外的 3.5 g环氧丙烷，并将反应混合物搅拌20 min(700 rpm)。在该时间中在反应器中出现暂时 提高的热生成证实催化剂活化。
[0183] [步骤(δ)]: 在冷却至100°C之后，在进一步搅拌(700 rpm)下通过HPLC栗（I ml/min)计量加入另外 的51.74 g环氧丙烷。
[0184] [步骤（γ)]: 紧接着直接在搅拌下通过HPLC栗（I ml/min)计量加入混合物，该混合物为0.68 g(4 mmol)l，2,9，10-二环氧癸烷溶解在6.20 g环氧丙烷中，并随后计量加入另外的2 g环氧丙 烷，其中此外搅拌反应混合物(700 rpm)。在加入环氧丙烷结束之后，将反应混合物在100°C 下继续搅拌2 h。通过在冰浴中冷却反应器，结束该反应，释放超压并分析所得产物。
[0185] 反应混合物的NMR波谱分析表明环氧丙烷完全转化(Rpq = 0%)且DED完全转化(Rded =0%)〇
[0186] 实施例9-10和6的比较：
[0187] 实施例9与实施例10的比较表明，早期加入支化剂分子是有利的，因为粘度较小且 对于异氰酸酯的反应性较高(较短的达到胶凝点的时间）。
[0188] 实施例9与对比例6的比较表明，所述较高官能的聚合物相比于直链聚合物而言具 有较小的粘度和较高的反应性(较短的达到胶凝点的时间）。
【主权项】
1. 通过在双金属氰化物催化剂存在下使至少两种氧化稀和二氧化碳与Η-官能的起始 剂化合物反应以制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于， 所述氧化烯的至少一种具有2 2的环氧官能度。2. 根据权利要求1的制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括以下步骤： (α)预先放置双金属氰化物催化剂和 (αα)悬浮剂，其不含有Η-官能团，和/或 (αβ) Η-官能的起始剂化合物， (γ)计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，并且 (S)计量加入二氧化碳和至少一种氧化烯，其中所述一种或多种氧化烯可以与步骤 (γ )中计量加入的氧化烯相同或不同， 其中步骤（γ)中的氧化烯的至少一种具有2 2的环氧官能度，并且 其中对于在步骤(α)中不预先放置Η-官能的起始剂化合物的情况，步骤(δ)包括计量加 入Η-官能的起始剂化合物。3. 根据权利要求2的方法，其此外在步骤(α)和步骤（γ )之间包括步骤(β): (β)计量加入二氧化碳和至少一种氧化稀， 其中此外，在步骤（γ )中计量加入的至少两种氧化烯可以与步骤⑴）中计量加入的一 种或多种氧化烯相同或不同，且所述一种或多种在步骤(s)中计量加入的氧化烯可以与步 骤⑴)和（γ )中计量加入的氧化烯相同或不同。4. 根据要求1-3任一项的方法，其中根据式（la)的聚醚碳酸酯多元醇具有2: 1至1: 20 的e/f比 R： 龟 … [q i ： yj Γ _ Ll L . > AS5. 根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤（γ )中的具有环氧官能度2 2的氧化烯 的至少一种对应于下式（I)， ^^νννννννννννν^：|ν4?νν?^?. I： | \n cm 其中XI是化学键或二价或多价的含杂原子或不含杂原子的C5-C22脂族、芳族、芳脂族 或环脂族基团，且η为2 1的整数。6. 根据权利要求1-4任一项的方法，其中步骤（γ)中的具有环氧官能度2 2的氧化烯 的至少一种对应于下式（II)， 其中X2和X3彼此独立地是化学键或含杂原子或不含杂原子的C5-C22脂族、芳族、芳脂 族或环脂族基团。7. 根据权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤（γ )中的具有环氧官能度2 2的氧化 烯的至少一种对应于下式(III)， i \一<j j :ft pil), 其中X4是二价或多价的含杂原子或不含杂原子的C5-C22脂族、芳族、芳脂族或环脂族 基团，且η为2 1的整数。8. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在加入所述氧化烯总量的50摩尔％之前，停止 加入步骤（γ )中的一种或者多种具有环氧官能度2 2的氧化烯。9. 根据前述权利要求任一项的方法，其中至少步骤(δ)连续地进行。10. 根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(S)包括连续地计量加入Η-官能的起始 剂化合物。11. 根据权利要求1-9任一项的方法，其中步骤(δ)包括不连续地计量加入Η-官能的起 始剂化合物。12. 根据权利要求1-11任一项的方法，其中在额外的方法步骤中使所述较高官能的聚 醚碳酸酯多元醇与二-和/或多异氰酸酯反应。13. 较高官能的聚醚碳酸酯多元醇，其可根据权利要求1-11任一项的方法获得。14. 交联的聚醚碳酸酯聚合物，其可根据权利要求12的方法获得。15. 根据权利要求14的交联的聚醚碳酸酯聚合物在热固性固体、粘弹性泡沫或涂层中 的用途。
【专利摘要】本发明涉及制备较高官能的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其优选包括步骤(α)预先放置DMC催化剂和(αα)悬浮剂，其不含有H-官能团，和/或(αβ)H-官能的起始剂化合物，(β)计量加入二氧化碳和至少一种氧化烯，(γ)计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，其中这些氧化烯可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种氧化烯相同或不同，和(δ)计量加入二氧化碳和至少一种氧化烯，其中所述一种或多种氧化烯可以与步骤(β)和(γ)中计量加入的氧化烯相同或不同，其中步骤(γ)中的氧化烯的至少一种具有≥2的环氧官能度，并且其中此外对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(δ)包括计量加入H-官能的起始剂化合物。
【IPC分类】C08G65/26, C08G64/34
【公开号】CN105473638
【申请号】CN201480048346
【发明人】T.E.米勒, C.居特勒, M.A.舒布哈尼, B.克勒, W.莱特纳
【申请人】科思创德国股份公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年9月1日
【公告号】EP3041883A1, US20160194444, WO2015032720A1