柔性环氧树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯和特定的环氧树脂的单组分热固性 树脂组合物。另外，本发明还涉及包含该单组分热固性树脂组合物的粘接剂和密封用材料、 以及对该热固性树脂组合物进行加热所得的柔性环氧树脂固化物。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂在机械特性、电气特性、热特性、耐化学品性、以及粘接强度等方面具有 优异的性能，因此被广泛用于涂料、电气电子绝缘材料和粘接剂等用途。近年来，除了使用 时将环氧树脂与固化剂混合而固化的所谓双组分环氧树脂组合物以外，还开发了将环氧树 脂与固化剂预先混合，通过受热等而固化的单组分环氧树脂组合物。特别是，近年来电子电 路领域中柔性化、薄型化的研究盛行，为了保护半导体元件、使电路高集成化或者提高连接 可靠性，对低温固化性的单组分环氧树脂组合物的要求提高。
[0003] 例如，已知使用硫醇固化剂的低温固化性单组分环氧树脂组合物(专利文献1)。但 是，如果过于追求低温固化性，则有时剥离强度变差。另外，具有低温固化性的现有的单组 分环氧树脂组合物中所含的固化剂通常会产生耐湿性低，在高湿环境下粘接强度下降的问 题。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开平6-211969号公报。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供兼具低温固化性、剥离强度、耐湿性的单组分热固性组合 物。
[0006] 用于解决问题的方案 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果利用含有三(3-巯基丙基)异氰脲 酸酯和特定的环氧树脂的单组分热固性树脂组合物，优选利用该单组分热固性树脂组合物 的固化物在25°C下的弹性模量为10~2500MPa的单组分热固性树脂组合物，解决了上述问 题。
[0007] 即，本发明如下所述，
[1]含有三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯和环氧树脂的单组分热固性树脂组合物，其中，环 氧树脂含有式(1)或式(2)表示的环氧化合物或其聚合物，
(式（1)和(2)中，X、XjPX2任选彼此相同或不同，为主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二 价的非芳族烃基(其中，X为-O-CH2-(H-OH)-CH2-的情形除外）；Ar、ArjP Ar2任选彼此相同 或不同，为主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基;η和m各自独立地为1~20的整 数)；
[2] 上述[1]记载的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非 芳族烃基选自任选具有取代基的碳数2~20的亚烷基、以及任选具有取代基的碳数2~20的亚 烷基氧基（alkyleneoxy group)；
[3] 上述[1]或[2]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基选自： (b I) -O-CH (-CH3) - (0- (CH2) p) q-0-CH (-CH3)-、 (b2) -(〇-(CH2)r)s_、 (b3) -(〇-CH2_CH(-CH3) )t_N (b4) -O-CH2-CH (-OH) -CH2- (0- (Ofe) u) V-O-Ofe-CH (-OH) -CH2-、 (b5) -(〇-(CH2)w)y_〇_CH2-CH(-〇H)-、以及 (b6) - (O-CH2-CH(-CH3)) z-0-CH2-CH(-OH)-(其中4、9、1'、8、1：、11、￥、'\￥、7和2各自独立地为1~20的整数） ；
[4] 上述[1]~[3]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述主骨架中含有二价芳族基的 二价的含芳族烃基各自独立地选自：
[5] 上述[1>[4]中任一项记载的树脂组合物，其进一步含有固体分散型潜伏性固化促 进剂；
[6] 上述[1>[5]中任一项记载的树脂组合物，其进一步含有选自硼酸酯化合物、钛酸 酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐和巯基有机酸中的一 种以上；
[7] 上述[1>[6]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述单组分热固性树脂组合物的 固化物在25°C下的弹性模量为10~2500MPa;
[8] 上述[1>[7]中任一项记载的树脂组合物，其中，将上述单组分热固性树脂组合物 的固化物在120°C、85%RH的条件下放置24小时后，按照JIS-K-6854-3测定的剥离强度B(N/ 25mm)为9以上；
[9] 上述[1>[8]中任一项记载的树脂组合物，其中，上述单组分热固性树脂组合物的 固化物的强度保留率(B/A)为0.67以上，该强度保留率(B/A)由将上述单组分热固性树脂组 合物的固化物按照JIS-K-6854-3测定的剥离强度A(N/25mm)、和将上述单组分热固性树脂 组合物的固化物在120°C、85%RH的条件下放置24小时后按照JIS-K-6854-3测定的剥离强度 B(N/25mm)计算得出；
[10] 含有上述[1>[9]中任一项记载的树脂组合物的粘接剂；
[11] 含有上述[1>[9]中任一项记载的树脂组合物的密封用材料；
[12] 对上述[1>[9]中任一项记载的树脂组合物进行加热而得的环氧树脂固化物；
[13] 上述[1>[9]中任一项记载的树脂组合物，其进一步含有双酸A型环氧树脂；
[14] 上述[13]记载的树脂组合物，其中，上述环氧化合物或其聚合物与上述双酚A型环 氧树脂的质量比为[环氧化合物或其聚合物]:[双酸A型环氧树脂]=10:1~1:10。
[0008] 本发明的单组分热固性树脂组合物是低温固化性、剥离强度、耐湿性优异的环氧 树脂组合物。特别是剥离强度、耐湿性优异，并且弹性模量也优异例如为10~2500MPa左右， 因此可用于粘接剂、密封用材料，进而可用于芯片贴装（die attach)用材料、底部填充 (underfill)用材料、COB用密封用材料等用途。此处，"单组分"热固性树脂组合物是指，将 固化剂和环氧树脂预先混合的组合物，是具有对该组合物施加热而固化的性质的组合物。
【具体实施方式】
[0009] [三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TMPIC)] 本发明的单组分热固性树脂组合物中所含的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯是可由以下 结构式表示的硫醇化合物，
三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯作为环氧树脂的固化剂起作用。
[0010] 将本发明的单组分热固性树脂组合物中所含的全部环氧树脂设为100质量份时， 三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯的含量例如为10~100质量份、优选为20~90质量份、更优选为30 ~80质量份、进一步优选为40~70质量份。
[0011][环氧树脂] 本发明的单组分热固性树脂组合物中所含的环氧树脂的环氧当量例如优选为200~ 1000，更优选为300~600。只要环氧树脂的环氧当量在200以上，则挥发性小，不会成为低粘 度而是易操作的粘度，因此较佳。另外，只要环氧树脂的环氧当量在1000以下，则不会成为 高粘度，操作方面较佳。此处，环氧当量是指含有1当量环氧基的环氧树脂的质量，例如可按 照JIS K 7236(2009)进行测定。
[0012]本发明的环氧树脂优选含有环氧化合物或其聚合物，该环氧化合物包含：（a)2个 以上环氧基、（b)主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基、以及(c)主骨架中含 有二价芳族基的二价的含芳族烃基。
[0013] (a) "2个以上环氧基"中所说的环氧基，为下式表示的一价基团。
[00M] (b)主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基 此处，"主骨架"是指，两末端具有(a)的2个以上环氧基的骨架中，链最长的骨架。
[0015] 二价的非芳族烃基中，主骨架所含的-(CH2)-的数量优选为2以上，更优选为3以 上，进一步优选为4以上，特别优选为5~30，尤其更优选为6~20。
[0016] 该2个以上-(CH2)-可以直接键合，也可以经由醚键、酯键、酰胺键、由双键键合的2 个碳、由三键键合的2个碳、硫醚键而键合。
[0017]作为"主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族经基"，例如可列举出亚烷基 和亚烷基氧基，它们任选具有取代基。
[0018] 此处，作为取代基，例如可列举出选自羟基、卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烧 氧基、氨基、甲娃烷基、酰基、酰氧基、羧基、氰基、硝基、羟基、疏基、以及氧代基(OXO group) 的基团。
[0019] 作为用作取代基的卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0020] 用作取代基的烷基可为直链状或支链状的任一者。该烷基的碳原子数优选为1~ 20,更优选为1~14,进一步优选为1~12,进一步更优选为1~6,特别优选为1~3。作为该烷基， 例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、以及癸基。如后所述，用作取代基的烷基可以进一步具有取代基（"二次取代基"）。 作为具有该二次取代基的烷基，例如可列举出被卤素原子取代的烷基，具体可列举出三氟 甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。
[0021] 用作取代基的环烷基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12,进一步优选为3~6。 作为该环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、以及环己基等。
[0022] 用作取代基的烷氧基可为直链状或支链状的任一者。该烷氧基的碳原子数优选为 1~20，更优选为1~12，进一步优选为1~6。作为该烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧 基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬 氧基、以及癸氧基。
[0023] 用作取代基的环烷氧基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12,进一步优选为3~ 6。作为该环烷氧基，例如可列举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、以及环己氧基。
[0024] 用作取代基的氨基可以是直链状或支链状的脂族氨基