柔性环氧树脂组合物的制作方法_2

文档序号:9713106阅读:来源:国知局
、或者芳族氨基的任一者。 该氨基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~12,进一步优选为1~6。作为该氨基,例如可列举 出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、异丙氨基、氨基丁氧基、仲丁氨基、异丁氨基、叔丁氨基、 氨基戊基、氨基己基、氨基庚基、氨基辛基、氨基壬基、氨基癸基、以及氨基苯基等。
[0025]用作取代基的甲硅烷基可为直链状或支链状的任一者。该甲硅烷基的碳原子数优 选为1~20,更优选为1~12,进一步优选为1~6。作为该甲硅烷基,例如可列举出甲基甲硅烷 基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基、仲丁基甲硅烷基、异 丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、庚基甲硅烷基、辛基甲硅烷 基、壬基甲硅烷基、以及癸基甲硅烷基。
[0026]用作取代基的酰基是指式:-C(=0)-R1表示的基团(式中,Rl为烷基)。1?1表示的烷 基可为直链状或支链状的任一者。该酰基的碳原子数优选为2~20,更优选为2~13,进一步优 选为2~7。作为该酰基,例如可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、以及新戊酰基。 [0027]用作取代基的酰氧基是指式:-0_C( =0)_R2表示的基团(式中,R2为烷基)。1?2表示 的烷基可为直链状或支链状的任一者。该酰氧基的碳原子数优选为2~20,更优选为2~13,进 一步优选为2~7。作为该酰氧基,例如可列举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、 以及新戊酰氧基。
[0028] "主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基"除了含有2个以上-(CH 2)-之 外,还可以含有亚环烷基、亚环烯基、亚环炔基、亚链多烯基(alkap〇lyenylen e,7>力求P 工二レレ)、亚链二炔基(alkadiynylene)、亚链三炔基(alkatriynylene)等亚甲基以外的 非芳族系二价基团。
[0029] 作为"主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基",优选例如任选具有取 代基的碳数2~20的亚烷基、或者任选具有取代基的碳数2~20的亚烷基氧基。应予说明,此 处,在含有取代基的情况下,上述碳数为将取代基的碳数扣除后的数值。
[0030] 亚烷基氧基例如可具有1个以上的下式所示的结构: (b I) -O-CH (-CH3)-(0- (CH2) p) q-0-CH (-CH3)-、 (b2) -(〇-(CH2)r)s_N (b3) -(O-CH2-OK-CH3) )t_、 (b4) -O-CH2-CH (-OH) -CH2- (0- (CH2) u) V-O-CH2-CH (-OH) -CH2-、 (b5) - (0- (CH2)w)y-〇-CH2-CH(-OH)-、以及 (b6) - (O-CH2-CH(-CH3)) Z-O-CH2-CH(-OH)- 此处,P、r、u和w为I~20的整数,优选为I~10,更优选为I~6,进一步优选为I~3。此处,q、 s、t、v、y和z为1~20的整数,优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~3。
[0031] (c)主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基 在主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基中,芳族基可为例如亚苯基、亚萘基、 亚蒽基、联苯基。亚苯基可为邻、间或对亚苯基。二价的含芳族烃基中,可以含有2个以上的 该芳族基。在含有2个以上的芳族基的情况下,该芳族基可以直接键合,也可以经由亚烷基、 醚键、酯键、酰胺键、由双键键合的2个碳、由三键键合的2个碳等而键合。
[0032] 作为特别优选的二价的含芳族烃基,可以列举出:

[0033] 本发明的环氧化合物优选主骨架为线状而非环状的具有环氧基的化合物。只要环 氧化合物整体为线状,则主骨架中也可以部分含有二价芳族基这样的二价环状基团。另外, 构成主骨架的基团可以具有如上所述的取代基。"环氧化合物的聚合物"是指,该环氧化合 物聚合而成的例如分子量500~1500左右的聚合物。
[0034] 本发明的单组分热固性树脂组合物中,作为环氧树脂,优选含有下列式(1)或式 (2)表示的结构所表示的环氧化合物或其聚合物,
式(1)和(2)中,X、X#PX2为主骨架中含有2个以上-(CH2)-的二价的非芳族烃基(其中,X 为-〇-CH2-CH(-〇H)-CH2-的情形除外)。此处,"主骨架中含有2个以上-(CH 2)-的二价的非芳 族烃基"的定义如上所述。式(1)中的η个X可以彼此相同也可以彼此不同。式(2)中的m个心、 m个X2可以彼此相同也可以彼此不同。Χ、Χ#ΡΧ2可为选自上述(blMb6)的基团。
[0035] 式(1)和(2)中,Ar、ArjPAr2可以彼此相同也可以彼此不同,任选具有取代基,是主 骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族烃基。"主骨架中含有二价芳族基的二价的含芳族 烃基"的定义如上所述。
[0036] 式(1)和(2)中,η和m各自独立地为1~20、优选1~10的整数。
[0037] 进而,式(2)的环氧树脂可以具有下式(2)'表示的结构,
式(2) '中的X3~6和Ar3~4的定义与上述X和Ar的定义相同。式(2) '中的X3、X4、m'个X5、m'个 X6可以彼此相同也可以彼此不同。X和X3~6可为选自上述(blMb6)的基团。m'为1~20、优选1 ~10的整数。
[0038] 作为本发明中可用的具体的环氧化合物或其聚合物,例如可列举出以下结构的树 脂(k为1~20的整数、优选为1~5的整数,
进而,例如可列举出以下结构的树脂(h分别为O~20的整数,优选为0~5的整数;i、j分别 为1~20的整数,优选为1~5的整数,优选i + j = 2~10的整数),
进而,例如可列举出:DIC Corporation公司制EXA-4850-150(相当于式(1))、EXA-4816 (相当于式(1))、以及EXA-4822(相当于式(1));ADEKA公司制EP-4000S(相当于式(2))、EP-4000SS(相当于式(2))、EP-4003S(相当于式(2))、EP-4010S(相当于式(2))、以及EP-4011S (相当于式(2));新日本理化公司制BE0-60E和BP0-20E;以及三菱化学公司制YL7175-500、 YL7175-1000 和 YL7410 等。
[0039]本申请的单组分热固性树脂组合物,只要树脂组合物的固化物在25°C下的弹性模 量在所需范围内,则除了使用上述环氧化合物或其聚合物以外还可以使用各种环氧树脂, 或者可以使用各种环氧树脂来代替上述环氧化合物或其聚合物。例如可列举出:双酚A、双 酚F、双酚AD、双酚E、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚、或者丙三醇、聚乙二醇等多元醇与表氯 醇反应所得的聚缩水甘油醚;对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基酸与表氯醇反应所 得的聚缩水甘油醚酯;邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多元羧酸与表氯醇反应所得的聚缩 水甘油酯;以及环氧化苯酚酚醛树脂(phenol novolac resin)、环氧化甲酚酚醛树脂 (cresol novolac resin)、环氧化聚稀经、环式脂族环氧树脂、其它氨基甲酸酯改性环氧树 脂等,但不限于此。
[0040] 从保持高耐热性和低透湿性等观点出发,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳族缩水甘 油胺型环氧树脂、具有二环戊二烯结构的环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环 氧树脂,进一步优选双酸A型环氧树脂。
[0041] 这些树脂可为液态,也可为固态。另外,还可以使用液态树脂与固态树脂的混合 物。此处,"液态"和"固态"是指常温(25°C)下的环氧树脂的状态。从涂覆性、加工性、粘接性 的观点出发,优选所用的环氧树脂全部的至少10质量%以上为液态环氧树脂。
[0042]作为所述树脂的具体例,可列举出:双酚A型(以下有时简称为BPA型)环氧树脂(三 菱化学公司制"JER828EL"、"JER827"、"JER1001")、双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制 "JER807")、液态双酚AF型环氧树脂(东都化成公司制"ZX1059")、氢化结构的环氧树脂(三 菱化学公司制"JERYX8000")、二环戊二烯型多官能性环氧树脂(DIC公司制"HP7200")、具有 丁二烯结构的环氧树脂(大赛路(夕'Vi??化学工业公司制"PB-3600")、具有联苯基结构 的环氧树脂(日本化药公司制"NC3000H"、"NC3000L"、三菱化学公司制"YX4000")等。其中优 选使用高耐热且低粘度的BPA型环氧树脂,更优选为三菱化学公司制的"JER828EL"、 "JER827"、"JER1001"、和 "JER807",进一步优选为 "JER828EL"。
[0043]在除了使用"环氧化合物或其聚合物"以外还使用BPA型环氧树脂的情况下,"环氧 化合物或其聚合物"与BPA型环氧树脂的质量比例如"环氧化合物或其聚合物":BPA型环氧 树脂=10:1~1:10,优选为10:1~1:5,更优选为9:1~1:2,进一步优选为8:1~1:1。
[0044] [其它添加剂] 本发明的固化性树脂组合物可以任意添加除TMPIC以外的环氧树脂用固化剂、固化促 进剂、阻燃剂、保存稳定性提高剂、填充剂、稀释剂、溶剂、颜料、柔性赋予剂、偶联剂、抗氧化 剂、触变性赋予剂、分散剂等各种添加剂。
[0045] 作为除TMPIC以外的环氧树脂用固化剂,例如可列举出咪唑系固化剂、胺系固化 剂。进而,还可以使用除TMPIC以外的硫醇化合物作为环氧树脂用固化剂,例如可以使用通 过三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMTP)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯 基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙 酸酯)、二季戊四醇多(β_硫代丙酸酯)等多元醇与巯基有机酸的酯化反应所得的硫醇化合 物。
[0046]作为本发明中可用的固化促进剂,例如可列举出固体分散型潜伏性固化促进剂。 固体分散型潜伏性固化促进剂是指,室温(25°C)下为不溶于上述环氧树脂的固体、通过
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