一液型硬化性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于一种不含异氰酸酯化合物的一液型硬化性树脂组合物，具体而言关于 一种含有环氧树脂、硫醇化合物、特定的咪唑化合物、及适宜的酸性化合物，且储存稳定性 及快速硬化性优异的环氧-硫醇类一液型硬化性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂组合物被利用于粘着剂、密封剂、涂料等许多领域。以往的环氧树脂组合 物一般为包含主剂及硬化剂的二液型环氧树脂(非专利文献1)，但被指出有必须进行主剂 树脂与硬化剂的混合操作等作业上的缺点。因此，近来使用一种一液型硬化性环氧树脂组 合物，其从一开始就在环氧树脂中掺混潜在性硬化剂，无须进行主剂树脂与硬化剂的混合 操作而作业性优异。
[0003] -液型硬化性环氧树脂组合物中所使用的潜在性硬化剂大多为固体分散型潜在 性硬化剂，其为数微米(μπι)的粒子状，分散于液态的环氧树脂中来使用，例如已知的有将二 氰二胺、二酰肼化合物、胺加成化合物、胺或咪唑等硬化性化合物制成的微胶囊等(非专利 文献1)。这些潜在性硬化剂在常温下通过微胶囊而与环氧树脂分离，因此不发生硬化反应， 通过进行加热使硬化性化合物与环氧树脂熔合，而引起环氧树脂的硬化反应。
[0004] 然而，当采用使用了含有固体分散型的潜在性硬化剂的一液型环氧树脂组合物而 成的浸渍粘着剂时，只有液态的环氧树脂会较深地渗透至被粘着物的间隙中，硬化剂的粒 子未充分地渗透至间隙中，因此有渗透至间隙部分的树脂硬化不均匀、或者有时完全未硬 化等问题。
[0005] 另外，当以极薄的方式涂布使用了含有固体分散型的潜在性硬化剂的一液型环氧 树脂组合物而成的涂料或涂布剂时，存在以下问题:在涂膜中产生硬化剂与环氧树脂未均 匀混合的部分，而使硬化膜厚度变得不均匀，或局部产生未硬化的部分等缺陷。
[0006] 为了解决这样的问题，期待出现一种完全液态的一液型环氧树脂组合物，其不含 固态的硬化剂成分，且环氧树脂与硬化剂相溶。作为这样的完全液态环氧树脂组合物，公开 有一种使用三氟化硼的胺络合物作为硬化剂(非专利文献2)的组合物，但由于在树脂硬化 反应时会产生腐蚀性的氟化氢气体，因此其用途有限。
[0007] 另外，也公开有一种利用锍盐、吡啶盐等鑰盐作为硬化剂的一液性环氧树脂组合 物(非专利文献1)，这些硬化剂为引起阳离子聚合的硬化剂，但有粘着力不足、作为可添加 至树脂组合物的添加剂而限制较多等问题。
[0008] 另外，公开有一种使用胺化酰亚胺化合物作为潜在性硬化剂的一液性环氧树脂组 合物(专利文献1)，但存在以下问题:硬化速度明显较慢，而且硬化温度较高，为了获得实用 的粘着强度，需要150°c、3小时的严格的硬化条件。
[0009] 另一方面，作为通过不使用固体分散型硬化剂或硬化促进剂而可浸渍粘着、或可 获得薄膜状硬化物的环氧树脂组合物，公开有一种由2官能以上的环氧化合物、3官能以上 的聚硫醇化合物、及胺构成的组合物(专利文献2)，但由于常温下的保存稳定性极低，因此 并未达实用程度。
[0010] 进而，还公开有一种包含多官能环氧化合物、多官能硫醇、胺、及作为缓凝剂的巯 基有机酸的组合物(专利文献3)，但硬化性仍不充分。
[0011] 另外，公开有一种聚硫醇类环氧树脂组合物，其通过使用分子内具有2个以上硫醇 基的聚硫醇化合物作为硬化剂，并使用分子内具有1个以上异氰酸酯基的化合物、与分子内 具有至少1个一级及/或二级胺基的化合物的反应物作为硬化促进剂，而具有保存稳定性， 且具有优异的硬化性(专利文献4)。
[0012] 然而，该组合物由于硬化剂等未在树脂组合物中均匀地溶解，因此有产生未硬化 部分的情况等，再现性未必优异，不能说是实用的组合物。另外，异氰酸酯化合物尽管赋予 环氧树脂组合物优异的硬化性，但由于毒性极强，因此对环境或人体造成不良影响的危险 性较高，就该观点而言，期待出现一种不含异氰酸酯化合物的环氧树脂组合物。
[0013] 另一方面，作为进一步提高保存稳定性的环氧树脂组合物，公开有一种环氧树脂 组合物，其特征在于：以分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂、分子内具有2个以上硫醇基 的硫醇化合物、固体分散型潜在性硬化促进剂、及硼酸酯化合物作为必要成分（专利文献 5) 〇
[0014] 然而，如"认为与固体分散型潜在性硬化促进剂表面反应而将其修饰并形成微胶 囊"的记载(参照专利文献5[0025]的开头），为进一步提高保存稳定性而添加的硼酸酯化合 物，仅限于硬化促进剂为固体分散型的情况。
[0015]如此，尚未有具备优异的快速硬化性与保存稳定性，且在充分地渗透至狭窄部位 时或形成极薄涂膜时，可均匀地硬化而不存在未硬化部分的一液型硬化性树脂组合物。 [0016]现有技术文献 [00 17]专利文献
[0018] 专利文献1:日本特开2003-96061号公报
[0019] 专利文献2:日本特公昭60-21648号公报
[0020] 专利文献3:日本特开昭61-159417号公报 [0021] 专利文献4:日本特开平6-211970号公报 [0022] 专利文献5:日本特开平11-256013号公报 [0023]非专利文献
[0024] 非专利文献1:《总论环氧树脂》环氧树脂技术协会编，2003年11月19日发行
[0025] 非专利文献2 :M. Akatsuka等著，Polymer ,Vol · 42，3003p(2001)
【发明内容】
[0026]发明要解决的问题
[0027] 因此，本发明的第1目的在于提供一种一液型硬化性树脂组合物，其具有充分的保 存稳定性及优异硬化性，且还适合于狭窄部位粘着或浸渍粘着，不含有毒性较高的异氰酸 酯化合物。
[0028] 本发明的第2目的在于提供一种环氧树脂硬化物，其通过使前述一液型硬化性树 脂组合物硬化而成，且硬化均匀性优异。
[0029] 本发明的第3目的在于提供一种安全的功能性产品，其还适合于狭窄部位粘着或 浸渍粘着，且涂布部分不会产生未硬化部分。
[0030] 用于解决问题的方法
[0031] 本发明人为达成上述各目的而潜心研究，结果发现在不含异氰酸酯化合物的情况 下，将特定的咪唑化合物与聚硫醇化合物及聚环氧化合物一同使用时，该咪唑化合物于组 合物中呈液态且均匀地溶解，可获得良好的结果，从而完成了本发明。
[0032] 即，本发明提供:一种一液型硬化性树脂组合物，其至少由(A)分子内具有2个以上 环氧基的化合物、（B)分子内具有2个以上硫醇基的化合物、以及(C)下述通式（I)所表示的 咪唑化合物均匀地混合而成，且不含异氰酸酯化合物，其特征在于，前述(C)成分以液态存 在;一种环氧树脂硬化物，其特征在于，通过加热该一液型硬化性树脂组合物而获得;及一 种功能性产品，其特征在于，以该一液型硬化性树脂组合物作为主要成分。
[0034] 其中，上述式中的m为0或l，n为1~6的整数，R\R2及R3分别独立地为氢原子、或碳 原子数1~20的烷基、或碳原子数6~20的芳基，R 4为碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数6~ 20的亚芳基、或以-CH2CH2COO-表示的基，当η为1时，R 5为碳原子数1~20的烷基或碳原子数6 ~20的芳基，当η为2~6时，R5为碳原子数1~20的烃基。
[0035] 本发明的一液型硬化性树脂组合物，优选进一步含有(D)酸性化合物，该酸性化合 物优选为选自亚磷酸、亚磷酸单酯、亚磷酸二酯、硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合 物及锆酸酯化合物所组成的群组中的至少1种酸性化合物，特别优选选自亚磷酸、亚磷酸单 酯及亚磷酸二酯所组成的群组中的至少1种亚磷酸化合物、硼酸