整发剂用丙烯酸类树脂乳液和含有其的整发剂、以及整发方法

整发剂用丙烯酸类树脂乳液和含有其的整发剂、以及整发方法
【专利摘要】本发明为用于得到在造型性能(整发性能、再整发性能、触感性)与被洗涤性能方面均衡性良好且优异的整发剂而适合的、将单体组合物[I]和单体组合物[II]进行乳液聚合而得到的整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，满足下述的条件(i)～(iii)。(i)单体组合物[I]和单体组合物[II]中的至少一者包含(甲基)丙烯酸酯类单体。(ii)使用单体组合物[II]聚合时的通过Fox式求出的聚合物的玻璃化转变温度(Tg2)比使用单体组合物[I]聚合时的通过Fox式求出的聚合物的玻璃化转变温度(Tg1)高30℃以上。(iii)单体组合物[I]与单体组合物[II]的配混比例(重量比)为[I]：[II]＝50：50～99：1。
【专利说明】
整发剂用丙烯酸类树脂乳液和含有其的整发剂、以及整发 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及作为整发剂(头发造型剂)有用的丙烯酸类树脂乳液，更详细而言，涉 及水溶性和/或水中的再分散性优异、用于整发剂时被洗涤性能与造型性能的均衡性优异 的丙烯酸类树脂乳液。
【背景技术】
[0002] 整发剂存在液态、啫喱状、泡沫状、雾状、霜状、蜡状等各种各样的剂型。
[0003] 通常，整发剂是以用于通过在毛发表面形成覆膜而保持期望的形状的聚合物（定 型用聚合物）作为主要成分，进而配混了以各种目的而赋予的添加剂、根据剂型配混的溶 剂、基剂等的聚合物组合物。对于整发剂而言，近年来，作为整发时能够自由地整发并且整 发后也容易重整的剂型，以使用了油剂和水的乳化剂型即发膏、发蜡成为主流。
[0004] 并且，对于整发剂，要求对毛发赋予期望的形状且长时间保持的性能、优异的外观 性能、优异的触感性能等造型（调整毛发)方面的性能，除此之外，也要求将使用后从毛发洗 涤、去除整发剂时的简便性作为性能，开发了各种各样的整发剂。
[0005] 例如，专利文献1中记载了使用了特定结构的聚乙烯醇系树脂作为主剂即聚合物 成分的主要成分的水溶液型的整发剂；另外，专利文献2中记载了在包含蜂蜡、表面活性剂 和水的乳化组合物中配混聚乙烯醇作为配混剂的头发化妆品。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2009-286724号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2011-148721号公报

【发明内容】

[0010] 发明要解决的问题
[0011] 上述专利文献1的整发剂的特定结构的聚乙烯醇系树脂具备在高湿度条件下具有 良好的卷曲保持力、黏腻少、并且存在保湿力、对头发的损伤少之类的性能;另外，上述专利 文献2的整发剂通过在乳化组合物中配混聚乙烯醇系树脂而提高使用时的审美性，具备不 会对涂布后的毛发赋予不自然的亮度之类的性能。
[0012] 然而，专利文献1中记载的整发剂在手梳(指）、梳子或刷子等的通顺程度不充分方 面、一旦整发拆散时的再整发性方面，还存在改善的余地;另外，专利文献2中记载的整发剂 的黏腻大，在使用感方面，寻求进一步的改善。
[0013] 进而，近年来的整发剂要求良好的整发力和再整发性能，进而还要求一旦整发好 的发型被长时间保持之类的整发保持力。另一方面，对于如上述那样具有良好的整发力的 整发剂，由于配混大量的蜡等油成分，因此多数在洗掉方面差，必须用洗发剂等强烈地搓 洗，或者再次洗涤等，因此，产生头皮皴裂、干燥的烦恼。另外，洗涤不充分时，还担心油成分 残留所导致的、头垢、发痒、脱发等头皮的烦恼等。
[0014] 因此，近年来的整发剂期望兼顾良好的造型性能(整发性)和良好的被洗涤性。
[0015] 因此，本发明鉴于这样的课题，其目的在于，提供：在造型性能（整发性能（定型 力）、再整发性能(再定型力、再定型保持力）、触感性与利用水、温水等的被洗涤性能方面均 衡性良好且优异的整发剂中有效使用的整发剂用丙烯酸类树脂乳液。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 而且，本发明人等鉴于上述情况反复深入研究，结果发现:含有如下丙烯酸类树脂 乳液的整发剂在造型性能(整发性能（定型力）、再整发性能(再定型力）、触感性)与被洗涤 性能方面均衡性良好且优异，所述丙烯酸类树脂乳液是将至少2种单体组合物进行乳液聚 合而得到的丙烯酸类树脂乳液，其至少一者包含（甲基)丙烯酸酯类单体，将上述单体组合 物分别聚合时的2种聚合物的玻璃化转变温度之差为30°C以上，且其是以使玻璃化转变温 度高的单体组合物为玻璃化转变温度低的单体组合物以下的量进行乳液聚合而得到的，从 而完成了本发明。
[0018] 即，本发明的主旨如以下所述。
[0019] [ 1 ] -种整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，是将单体组合物[I ]和单体组 合物[II ]进行乳液聚合而得到的，
[0020] 前述单体组合物[I]和前述单体组合物[II]满足下述的条件(i)~（iii)。
[0021] (i)前述单体组合物[I]和前述单体组合物[II]中的至少任意一者包含（甲基）丙 烯酸酯类单体。
[0022] (ii)使用前述单体组合物[II]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转 变温度(Tg2)比使用前述单体组合物[I]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转 变温度(Tgl)高30°C以上。
[0023] (i i i)前述单体组合物[I ]与前述单体组合物[II ]的配混比例（重量比）为单体组 合物[I ]:单体组合物[Π ] = 50:50~99:1。
[0024] [2]根据前述[1]所述的整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，前述玻璃化转 变温度(Tgl)为0 °C以下，且前述玻璃化转变温度(Tg2)为30 °C以上。
[0025] [3]根据前述[1]或[2]所述的整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，丙烯酸类 树脂乳液中的丙烯酸类树脂颗粒通过聚乙烯醇系树脂被分散稳定化。
[0026] [4]根据前述[3]所述的整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，前述聚乙烯醇 系树脂含有下述式(1)所示的侧链1，2-二醇结构单元。
[0028] (式(1)中，R1~R6分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。）
[0029] [5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于， 仅使用前述单体组合物[I ]和前述单体组合物[II ]，首先进行前述单体组合物[I ]的乳液聚 合，接着进行前述单体组合物[II ]的乳液聚合。
[0030] [6]-种整发剂，其特征在于，含有前述[1]~[5]中任一项所述的整发剂用丙烯酸 类树脂乳液。
[0031] [7]-种整发方法，其包括下述工序(A)和工序(B)。
[0032] 工序(A)，将单体组合物[I]和单体组合物[II]进行乳液聚合而得到的整发剂用丙 烯酸类树脂乳液的有效整发量涂布于毛发；
[0033] 工序(B)，在前述工序(A)之前、同时和之后中的至少任意一个时刻下将毛发调整 为期望的形状。
[0034] 其中，前述单体组合物[I]和前述单体组合物[II]满足下述的条件(i)~（iii)。
[0035] (i)前述单体组合物[I]和前述单体组合物[II]中的至少任意一者包含（甲基）丙 烯酸酯类单体。
[0036] (ii)使用前述单体组合物[II]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转 变温度(Tg2)比使用前述单体组合物[I]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转 变温度(Tgl)高30°C以上。
[0037] (i i i)前述单体组合物[I ]与前述单体组合物[II ]的配混比例（重量比）为单体组 合物[I ]:单体组合物[Π ] = 50:50~99:1。
[0038] 发明的效果
[0039] 本发明的整发剂用丙烯酸类树脂乳液的水溶性和/或水中的再分散性优异，含有 上述整发剂用丙烯酸类树脂乳液的整发剂的被洗涤性能变得优异、具有与造型性能的均衡 性也优异的效果。
【具体实施方式】
[0040] 以下，详细说明本发明，下面表示优选的实施方式的一例。
[0041] 需要说明的是，本发明中，（甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，（甲基)丙烯酰 是指丙烯酰或甲基丙烯酰，（甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酸类树脂 是指将含有至少一种（甲基)丙烯酸类单体的单体成分聚合而得到的树脂。
[0042] <整发剂用丙烯酸类树脂乳液>
[0043] 本发明的整发剂用丙烯酸类树脂乳液为将单体组合物[I]和单体组合物[II]进行 乳液聚合而得到的丙烯酸类树脂乳液，前述单体组合物[I ]和单体组合物[II ]满足下述的 条件(i)~(iii)。
[0044] (i)单体组合物[I]和单体组合物[II]中的至少任意一者包含（甲基)丙烯酸酯类 单体。
[0045] (i i)使用单体组合物[II ]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转变温 度(Tg2)比使用单体组合物[I]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转变温度 (Tgl)高 3〇°C 以上。
[0046] (iii)单体组合物[I]与单体组合物[II]的配混比例（重量比）为单体组合物[I]: 单体组合物[II ] = 50:50~99:1。
[0047] 整发剂用丙烯酸类树脂乳液可以为仅将单体组合物[I]和单体组合物[II]以2阶 段进行乳液聚合而得到的丙烯酸类树脂乳液，也可以为使用其他单体组合物以3阶段以上 进行乳液聚合而得到的丙烯酸类树脂乳液。以3阶段以上进行乳液聚合时，可以在单体组合 物[I]和单体组合物[II]的乳液聚合之前、之后或之间的任意时刻下进行。
[0048] 其中，从操作步骤简便的方面出发，优选为仅将作为单体成分的单体组合物[I]和 单体组合物[II]以2阶段进行乳液聚合而得到的丙烯酸类树脂乳液。另外，从能够稳定地制 造的方面出发，特别优选为仅将单体组合物[I]和单体组合物[II]按照该顺序以2阶段进行 乳液聚合而得到的丙烯酸类树脂乳液。需要说明的是，除了单体成分以外，也可以适当使用 后述的<其他成分>。
[0049] 本发明中，单体组合物[I]和单体组合物[II]中的至少任意一者必须包含（甲基） 丙烯酸酯类单体，优选的是从未反应物有变少的倾向且残留单体量降低、即安全性变高的 方面、臭味少的方面出发，优选单体组合物[I]和单体组合物[II]这两者含有（甲基)丙烯酸 酯类单体。
[0050] 本发明中，必须为以如下的方式调整而得到的单体组合物[I]和单体组合物[II]: 使用单体组合物[II]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转变温度(Tg2)比使 用单体组合物[I ]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转变温度(Tg 1)高30 °C以 上，玻璃化转变温度(Tgl)与玻璃化转变温度(Tg2)之差优选为40°C以上，特别优选为50°C 以上，进一步优选为60 °C以上，尤其优选为90 °C以上。
[00511上述Tg2与Tgl之差过小时，有被洗涤性降低的倾向，为不优选。需要说明的是，Tg2 与Tgl之差的上限通常为300°C，优选为200°C。
[0052]上述Tgl和Tg2是通过下述Fox式以各均聚物的玻璃化转变温度为基础算出的。需 要说明的是，下述Fox式中的均聚物的玻璃化转变温度由该均聚物的单体物质确定。
[0053] B卩，均聚物的玻璃化转变温度（Tga、Tgb、· · · Tgn)可以分别使用 "PolymerHandbook第3版、John Wiley&Sons，Inc，1989"中记载的值，关于该文献中没有记 载的单体物质的均聚物，可以将平均分子量为1万以上且低于100万的均聚物聚合，利用差 示扫描量热测定(DSC)等来确认。需要说明的是，前述平均分子量为利用凝胶渗透色谱法 (GPC)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0054]由以上，根据单体物质和其重量分率可以求出聚合物的玻璃化转变温度（Tgl和 Tg2)〇
[0055]需要说明的是，对于一部分单体，有时无法测定均聚物的玻璃化转变温度(Tg)，上 述情况下，该单体的含量约为5重量％以下时，对聚合物物性的影响少，因此不考虑该单体 作为Fox式中的构成成分。
[0057] Tg:聚合物的玻璃化转变温度(K)
[0058] Tga:单体A的均聚物的玻璃化转变温度(K)
[0059] Wa:单体A的重量分率
[0060] Tgb:单体B的均聚物的玻璃化转变温度(K)
[0061 ] Wb:单体B的重量分率
[0062] Tgn:单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K)
[0063] Wn:单体N的重量分率
[0064] (ffa+ffb+---+ffn = l)
[0065] 作为上述Tgl，优选为0°C以下，特别优选为-20°C以下，进一步优选为-30°C以下。
[0066] Tgl过高时，丙烯酸类树脂乳液中的丙烯酸类树脂颗粒变得过硬，无法得到充分的 粘合性，有再整发性降低的倾向。
[0067] 作为Tgl的下限，通常为_80°C，优选为_75°C。
[0068] 作为上述Tg2，优选为30 °C以上，特别优选为40 °C以上，进一步优选为50 °C以上，尤 其优选为60°C以上。
[0069] Tg2过低时，所得丙烯酸类树脂乳液中的丙烯酸类树脂颗粒变得过软，有难以得到 连续的整发性能的倾向。需要说明的是，Tg2高时，所得丙烯酸类树脂的聚集力局部增加，因 此显示出粘合性，有再整发性变良好的倾向。
[0070] 作为Tg2的上限，通常为230°C，优选为150°C。
[0071 ]本发明中的单体组合物[I ]与单体组合物[II ]的配混比例（重量比）必须为单体组 合物[I ]:单体组合物[Π ] = 50:50~99:1，优选为60:40~98:2，特别优选为65:35~97:3， 进一步优选为70:30~95:5。
[0072] 单体组合物[II]相对于单体组合物[I]的配混量过多时，聚合稳定性降低，有整发 性变得不充分的倾向，过少时有整发性与被洗涤性的均衡性降低的倾向。
[0073] <单体组合物[1]>
[0074]对单体组合物[I]进行具体说明。
[0075] 作为单体组合物[I]，例如可以举出：（甲基）丙烯酸类单体（1-1)、含官能团单体 (1-2)等。单体组合物[I]可以仅由1种或2种以上的（甲基)丙烯酸类单体(1-1)构成，也可以 仅由1种或2种以上的含官能团单体（1-2)构成，还可以包含1种或2种以上的（甲基）丙烯酸 类单体(1-1)和1种或2种以上的含官能团单体(1-2)。其中，优选以（甲基)丙烯酸类单体(I-1)为主要成分。
[0076] 作为上述（甲基）丙烯酸类单体（1-1)，例如可以举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙 烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基） 丙烯酸硬脂酯等脂肪族系（甲基)丙烯酸酯类单体；（甲基)丙烯酸苯氧酯等芳香族系（甲基） 丙烯酸酯类单体；（甲基)丙烯酸三氟乙酯等。需要说明的是，它们可以单独使用或组合使用 两种以上。
[0077] 其中，从发束感、再整发性的观点出发，优选为烷基的碳原子数为1~18的脂肪族 系（甲基)丙烯酸酯类单体，特别优选为烷基的碳原子数为1~12的脂肪族系（甲基)丙烯酸 酯类单体，进而优选为烷基的碳原子数为4~12的脂肪族系（甲基)丙烯酸酯类单体，特别优 选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。另外，也可以适宜地使用丙烯酸2-乙基己酯与甲基 丙烯酸甲酯的组合，丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯的组合。
[0078]作为含官能团单体(1-2)，例如可以举出：分子结构中具有2个以上乙烯基的单体、 含缩水甘油基的单体、含烯丙基的单体、含水解性甲硅烷基的单体、含乙酰乙酰基的单体、 含羟基的单体、含羧基的单体等。
[0079]其中，从不降低整发性而被洗涤性提高的观点出发，优选使用分子结构中具有2个 以上乙烯基的单体或含水解性甲硅烷基的单体。
[0080] 作为上述分子结构中具有2个以上乙烯基的单体，可列举出例如：二乙烯基苯、苯 二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，2_丙 二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1， 6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、（甲基)丙烯酸烯丙酯等。
[0081] 其中，从与（甲基)丙烯酸类单体(1-1)、单体组合物[II]中所含的（甲基)丙烯酸酯 类单体的共聚性优异的观点出发，优选乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、1，3_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲 基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯。
[0082] 作为上述含缩水甘油基的单体，可列举出例如：（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯、（甲 基)丙烯酸缩水甘油基醚、（甲基)丙烯酸3,4_环氧基环己酯等。
[0083]作为上述含烯丙基的单体，可列举出例如:三烯丙氧基乙烯、马来酸二烯丙酯、氰 尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷等具有2个以上烯丙基的单体、烯丙基 缩水甘油基醚、乙酸烯丙酯等。
[0084] 作为上述含水解性甲硅烷基的单体，可列举出例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 二乙氧基硅烷、乙烯基二(β_甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基^甲氧基硅烷等乙烯基系含 甲硅烷基的单体；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲 基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷等（甲基)丙烯酰氧基系含甲硅烷基的单体。
[0085]其中，从与（甲基)丙烯酸类单体(1-1)、单体组合物[II]中所含的（甲基)丙烯酸酯 类单体的共聚性优异的观点出发，优选（甲基)丙烯酰氧基系含甲硅烷基的单体。
[0086] 作为上述含乙酰乙酰基的单体，可列举出例如：乙酰乙酸乙烯基酯、乙酰乙酸烯丙 基酯、二乙酰乙酸烯丙基酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙酰乙 醜氧基乙酯等。
[0087]作为上述含羟基的单体，可列举出例如：（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、（甲基)丙烯酸羟 丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟丁酯等（甲基)丙烯酸酯等，从乳液聚合时的保护胶体的作用和被 洗涤性的观点出发，优选为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯。
[0088]作为上述含羧基的单体，可列举出例如：（甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、马 来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺Ν-乙醇酸、肉桂酸等，其中，从 乳液聚合时的保护胶体的作用和被洗涤性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0089] 作为上述（甲基)丙烯酸类单体（1-1)的含有比例，相对于单体组合物[I]整体，优 选为80~100重量％，特别优选为85~99.99重量％，进一步优选为90~99.9重量％。
[0090] 上述（甲基)丙烯酸类单体（1-1)的含有比例过少时，有无法发挥充分的整发性能 的倾向。需要说明的是，包含2种以上的单体作为（甲基)丙烯酸类单体(1-1)时，优选这些单 体的总计含有比例为上述范围。
[0091] 作为上述含官能团单体(1-2)的含有比例，相对于单体组合物[I]整体，优选为0~ 20重量％，特别优选为0.01~15重量％，进一步优选为0.1~10重量％。
[0092]上述含有比例过多时，丙烯酸类树脂变得过硬，无法产生充分的粘接力，有整发性 降低的倾向，上述含有比例过少时，有难以发挥被洗涤性的效果的倾向。需要说明的是，包 含2种以上的单体作为含官能团单体(1-2)时，优选这些单体的总计含有比例为上述范围。 [0093]另外，含官能团单体（1-2)包含分子结构中具有2个以上乙烯基的单体时，该分子 结构中具有2个以上乙烯基的单体的含有比例相对于单体组合物[I]整体优选为0.01~10 重量％，特别优选为0.05~5重量％，进一步优选为0.1~3重量％。
[0094]另外，含官能团单体(1-2)包含含水解甲硅烷基的单体时，该含水解甲硅烷基的单 体的含有比例相对于单体组合物[I]整体优选为0.01~5重量％，特别优选为0.02~3重 量％，进一步优选为0.05~2重量％。
[0095]另外，此外在不破坏本发明的效果的范围内，也可以使用少量的苯乙烯、α_甲基苯 乙烯等苯乙烯系单体、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异 丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔 碳酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯等乙烯基酯系单体。
[0096] <单体组合物[11]>
[0097]对单体组合物[II ]进行具体说明。
[0098] 作为单体组合物[II]，例如可以举出：（甲基)丙烯酸类单体(11-1)、含官能团单体 (ΙΙ-2)等。单体组合物[II]可以仅由1种或2种以上的（甲基)丙烯酸类单体（ΙΙ-1)构成，也 可以仅由1种或2种以上的含官能团单体（ΙΙ-2)构成，还可以包含1种或2种以上的（甲基)丙 烯酸类单体(ΙΙ-1)和1种或2种以上的含官能团单体(11-2)。其中，优选以（甲基)丙烯酸类 单体(Π -1)为主要成分。
[0099] 作为上述（甲基)丙烯酸类单体(11-1)，与上述（甲基)丙烯酸类单体(1-1)同样地， 例如可以举出：（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯 酸异丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯等脂肪族系（甲基)丙烯酸酯类单 体；（甲基)丙烯酸苯氧酯等芳香族系（甲基)丙烯酸酯类单体；（甲基)丙烯酸三氟乙酯等。需 要说明的是，它们可以单独使用或组合使用两种以上。
[0100] 其中，从发束感、再整发性的方面出发，优选烷基的碳原子数为1~18的脂肪族系 (甲基)丙烯酸酯类单体，特别优选烷基的碳原子数为1~12的脂肪族系（甲基)丙烯酸酯类 单体，进一步优选烷基的碳原子数为1~4的脂肪族系（甲基)丙烯酸酯类单体，尤其优选甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯。
[0101] 另外，还可以适合使用以甲基丙烯酸甲酯为主要成分、组合使用其他（甲基）丙烯 酉支醋。
[0102] 作为含官能团单体（11-2)，与上述含官能团单体（1-2)同样地，例如可以举出：分 子结构中具有2个以上乙烯基的单体、含缩水甘油基的单体、含烯丙基的单体、含水解性甲 硅烷基的单体、含乙酰乙酰基的单体、含羟基的单体、含羧基的单体等。
[0103] 其中，从不降低整发性而被洗涤性提高的观点出发，优选将分子结构中具有2个以 上乙烯基的单体或含水解性甲硅烷基的单体共聚。
[0104] 作为上述分子结构中具有2个以上乙烯基的单体，可列举出例如：二乙烯基苯、苯 二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，2_丙 二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1， 6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、（甲基)丙烯酸烯丙酯等。
[0105] 其中，从与（甲基)丙烯酸类单体(11-1)、单体组合物[I]中所含的（甲基)丙烯酸酯 类单体的共聚性优异的观点出发，优选乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、1，3_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲 基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯。
[0106] 作为上述含缩水甘油基的单体，可列举出例如：（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯、（甲 基)丙烯酸缩水甘油基醚、（甲基)丙烯酸3,4_环氧基环己酯等。
[0107] 作为上述含烯丙基的单体，可列举出例如:三烯丙氧基乙烯、马来酸二烯丙酯、氰 尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷等具有2个以上烯丙基的单体、烯丙基 缩水甘油基醚、乙酸烯丙酯等。
[0108] 作为上述含水解性甲硅烷基的单体，可列举出例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 二乙氧基硅烷、乙烯基二(β _甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基^甲氧基硅烷等乙烯基系含 甲硅烷基的单体；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲 基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基）丙烯酰氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷等（甲基)丙烯酰氧基系含甲硅烷基的单体。
[0109] 其中，从与（甲基)丙烯酸类单体(11-1)、单体组合物[I]中所含的（甲基)丙烯酸酯 类单体的共聚性优异的观点出发，优选（甲基)丙烯酰氧基系含甲硅烷基的单体。
[0110] 作为上述含乙酰乙酰基的单体，可列举出例如：乙酰乙酸乙烯基酯、乙酰乙酸烯丙 基酯、二乙酰乙酸烯丙基酯、（甲基）丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙酰乙 醜氧基乙酯等。
[0111]作为上述含羟基的单体，可列举出例如：（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、（甲基)丙烯酸羟 丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟丁酯等（甲基)丙烯酸酯等，从乳液聚合时的保护胶体的作用和被 洗涤性的观点出发，优选为丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯。
[0112]作为上述含羧基的单体，可列举出例如：（甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、马 来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺Ν-乙醇酸、肉桂酸等，其中，从 乳液聚合时的保护胶体的作用和被洗涤性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0113] 作为上述（甲基)丙烯酸类单体（ΙΙ-1)的含有比例，相对于单体组合物[II]整体， 优选为80~100重量％，特别优选为85~99.99重量％，进一步优选为90~99.9重量％。
[0114] 上述（甲基)丙烯酸类单体(ΙΙ-1)的含有比例为上述下限时，有无法发挥充分的整 发性能的倾向。需要说明的是，包含2种以上的单体作为（甲基)丙烯酸类单体（ΙΙ-1)时，优 选这些单体的总计含有比例为上述范围。
[0115] 作为上述含官能团单体(ΙΙ-2)的含有比例，相对于单体组合物[II]整体，优选为0 ~20重量％，特别优选为0.01~15重量％，进一步优选为0.1~10重量％。
[0116] 上述含有比例过多时，有聚合稳定性降低的倾向，过少时有难以得知被洗涤性的 效果的倾向。需要说明的是，包含2种以上的单体作为含官能团单体（ΙΙ-2)时，优选这些单 体的总计含有比例为上述范围。
[0117] 另外，含官能团单体(II-2)包含分子结构中具有2个以上乙烯基的单体时，该分子 结构中具有2个以上乙烯基的单体的含有比例相对于单体组合物[II]整体优选为0.01~10 重量％，特别优选为0.05~5重量％，进一步优选为0.1~3重量％。
[0118] 另外，含官能团单体（ΙΙ-2)包含含水解甲硅烷基的单体时，该含水解甲硅烷基的 单体的含有比例相对于单体组合物[Π ]整体优选为0.01~5重量％，特别优选为0.02~3重 量％，进一步优选为0.05~2重量％。
[0119] 另外，此外在不破坏本发明的效果的范围内，也可以使用少量的苯乙烯、α-甲基苯 乙烯等苯乙烯系单体；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异 丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔 碳酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯等乙烯基酯系单体。
[0120] <其他成分>
[0121] 本发明的丙烯酸类树脂乳液中，除了上述单体组合物[I]和单体组合物[II]以外， 也可以根据需要适当使用其他成分。作为这样的其他成分，例如可以举出：乳化剂、聚合引 发剂、聚合调节剂、增塑剂等，其中，优选使用乳化剂。作为上述乳化剂，优选为水溶性高分 子，特别优选为聚乙烯醇系树脂（以下，有时记作"PVA系树脂"）。
[0122] 进而，本发明中，从被洗涤性变良好的方面出发，优选丙烯酸类树脂乳液中的丙烯 酸类树脂颗粒通过聚乙烯醇系树脂被分散稳定化。
[0123] 需要说明的是，上述被分散稳定化的状态是指，将乳液以23°C静置1个月也保持均 匀的状态而不发生沉降分离的分散状态。
[0124] 作为上述PVA系树脂，优选如下所示的具有特定的平均皂化度和平均聚合度的PVA 系树脂。
[0125] 作为PVA系树脂的平均皂化度，优选为70~99.9摩尔％，特别优选为80~99.5摩 尔％，进一步优选为85~99摩尔％。
[0126] 上述平均皂化度过低时，聚合难以稳定地进行，即使聚合结束，也可见有乳液的保 存稳定性降低的倾向，上述平均皂化度过高时，乳化稳定性降低，可见有乳液制造变困难的 倾向。
[0127] 需要说明的是，本说明书中，平均皂化度可以按照JIS K 6726(1994)中记载的皂 化度的算出方法求出。
[0128] 另外，作为PVA系树脂的平均聚合度，优选为50~3000，特别优选为100~2000，进 一步优选为200~1000，尤其优选为200~500。
[0129] 上述平均聚合度过低时，乳液聚合时的保护胶体能力变得不充分，可见有聚合难 以稳定地进行的倾向，上述平均聚合度过高时，聚合时发生增稠而反应体系变得不稳定，有 分散稳定性降低的倾向。
[0130] 需要说明的是，本说明书中，平均聚合度可以按照JIS K 6726(1994)中记载的平 均聚合度的算出方法求出。
[0131] 本发明中，PVA系树脂是指，PVA本身或例如通过各种改性物质改性而成的物质，其 改性度通常为20摩尔％以下，优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
[0132] 作为改性PVA系树脂，可列举出例如：用以羧酸基、磺酸基、磷酸基为代表的阴离子 性基团改性而成的阴离子改性PVA系树脂；用季铵基等阳离子性基团改性而成的阳离子改 性PVA系树脂;用以乙酰乙酰基、二丙酮丙烯酰胺基、巯基、硅烷醇基为代表的各种官能团等 改性而成的改性PVA系树脂;在侧链含有1，2-二醇结构单元的PVA系树脂等。
[0133]从作为上述PVA系树脂在侧链含有1，2-二醇结构单元的PVA系树脂对丙烯酸酯单 体进行聚合时分散稳定性优异的观点出发是优选的，特别优选为含有下述式（1)所示的1， 2-二醇结构单元的PVA系树脂。
[0135] (式(1)中，R1~R6分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。）
[0136] 上述式（1)中，R1~R6分别独立地表示氢原子或有机基团。R1~R 6优选全部为氢原 子，只要不是大幅损害树脂特性的量，则也可以为有机基团。对于该有机基团，没有特别的 限定，优选为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4的烷 基;也可以根据需要具有卤基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
[0137] 式（1)中，X为单键或键合链，从定型保持力、无黏腻、与毛发的亲和性等观点出发， 优选为单键。对于上述键合链，没有特别的限定，可列举出：亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯 基、亚萘基等烃（这些烃任选被氟、氯、溴等卤素等取代），除此之外，可列举出-〇-、-(CH 20 )m-、- (0CH2 )m-、- (CH20 )mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO (CH2 )mC〇-、-CO (C6H4) CO-、-s-、-CS-、-so-、-S〇2-、-NR-、-C0NR-、-NRC0-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HP〇4-、-s i(OR) 2-、-os i (0R)2-、-0Si(0R)20-、-Ti(0R)2-、-0Ti(0R)2-、-0Ti(0R)20-、_Al(0R)-、-0Al(0R)-、-0Al(0R) 〇-等。其中，R各自独立为任意的取代基，优选为氢原子、烷基；另外，m为自然数。其中，从制 造时的粘度稳定性、耐热性等观点出发，优选为碳原子数6以下的亚烷基或-CH 2OCH2-，更优 选为亚甲基、-CH2OCH2-〇
[0138] 所述含有式（1)所示的1，2-二醇结构单元的PVA系树脂通过如下方法得到，例如： (a)使乙酸乙烯酯与3,4_二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物进行皂化的方法；（b)使乙酸乙烯酯 与乙烯基碳酸亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧的方法；（c)使乙酸乙烯酯与2,2_二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧杂戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法；（d)使乙酸乙烯酯与甘油单 烯丙基醚的共聚物进行皂化的方法等。
[0139] 含有式（1)所示的1，2-二醇结构单元的PVA系树脂中的1，2-二醇结构单元的含有 率优选为1~15摩尔％，特别优选为1~12摩尔％，进而优选为2~10摩尔％，特别优选为2~ 9摩尔％。
[0140] 所述1，2_二醇结构单元的含有率过低时，有乳液的机械稳定性降低的倾向；含有 率过高时，有聚合时的稳定性降低而难以得到不挥发成分高的稳定的乳液的倾向。
[0141 ]需要说明的是，对于PVA系树脂中的侧链1，2-二醇单元的含有率，可以由将PVA完 全皂化而成的物质的h-NMR光谱(溶剂:DMS〇-d6、内标物：四甲基硅烷)而求出，具体而言，可 以由来自于1，2_二醇单元中的羟基质子、次甲基质子、亚甲基质子、主链的亚甲基质子、或 连接于主链的羟基的质子等的峰面积而算出。
[0142] 另外，含有式（1)所示的1，2_二醇结构单元的PVA系树脂的平均皂化度优选为85摩 尔％以上，更优选为86.5~99.8摩尔％，特别优选为95~99摩尔％。
[0143] 如果所述皂化度过小，则有乳液聚合时的稳定性降低而难以得到目标乳液的倾 向。
[0144] 进而，含有式（1)所示的1，2_二醇结构单元的PVA系树脂的平均聚合度优选为50~ 3000，进而优选为100~2500，进一步优选为200~2000，特别优选为200~500。
[0145] 所述平均聚合度过小时，有难以工业地制造 PVA系树脂的倾向；平均聚合度过大 时，有乳液的粘度变得过高、或乳液的聚合稳定性降低的倾向。
[0146] 另外，PVA系树脂通常使用水性介质而制成水溶液，其在乳液聚合的过程中使用。 此处，水性介质是指水、或以水为主体的醇性溶剂，优选为水。
[0147] 对于该水溶液中的PVA系树脂的量(不挥发成分），没有特别的限定，从处理容易性 的观点出发，优选为5~30重量％。
[0148] 上述PVA系树脂的用量相对于单体组合物[I]和单体组合物[II]的总计100重量份 优选为〇. 01~40重量份，特别优选为0.1~30重量份，进一步优选为0.5~20重量份。
[0149] 所述PVA系树脂的用量过少时，有乳液聚合时的保护胶体量变得不足而聚合稳定 性降低的倾向且优选，用量过多时，有丙烯酸类树脂乳液的粘度升高而稳定性降低的倾向。
[0150] 作为除了上述PVA系树脂以外的乳化剂，例如可以举出：阴离子性、阳离子性和非 离子性的表面活性剂、PVA系树脂以外的具有保护胶体能力的水溶性高分子、以及水溶性低 聚物等。
[0151] 作为上述表面活性剂，例如可以举出：月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠这样的阴 离子性表面活性剂，以及具有Pluronic型结构的物质、具有聚氧乙烯型结构的物质等非离 子性表面活性剂。另外，作为表面活性剂，也可以使用结构中具有自由基聚合性不饱和键的 反应性表面活性剂。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
[0152] 上述表面活性剂的使用具有使乳液聚合顺利地进行、容易控制（作为乳化剂的效 果）、或者抑制聚合中产生的粗颗粒、嵌段状物的产生的效果。然而，如果将这些表面活性剂 作为乳化剂较多地使用时，有接枝率降低的倾向。因此，使用表面活性剂时，其使用量相对 于PVA系树脂是辅助的量，即优选尽可能少的量。
[0153] 作为上述PVA系树脂以外的具有保护胶体能力的水溶性高分子，可列举出例如:羟 乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。 它们在乳液的增稠、改变乳液的粒径而使粘性变化的方面是有效果的。
[0154] 作为上述水溶性低聚物，可列举出例如:优选具有磺酸基、羧基、羟基、亚烷基二醇 基等亲水性基团的聚合物，其中优选可列举出聚合度为10~500左右的聚合物或共聚物。作 为水溶性低聚物的具体例，可列举出例如:2_甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物等酰胺 系共聚物、甲基丙烯酸钠-4-苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、密胺磺酸甲醛缩 合物、聚（甲基)丙烯酸盐等。进而，作为具体例，还可以列举出：将具有磺酸基、羧基、羟基、 亚烷基二醇基等的单体或自由基聚合性的反应性乳化剂预先单独聚合或与其他的单体共 聚而成的水溶性低聚物等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
[0155] 作为上述聚合引发剂，可以使用通常的乳液聚合所能够使用的物质，可列举出例 如:过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物;有机过氧化物、偶氮系引发剂、过氧化 氢、丁基过氧化物等过氧化物；以及它们与酸式亚硫酸钠、L-抗坏血酸等还原剂组合而成的 氧化还原聚合引发剂等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
[0156] 其中，从容易聚合的观点出发，优选为过硫酸铵、过硫酸钾。
[0157] 作为上述聚合调节剂，可以从公知的物质中适宜选择。作为这样的聚合调节剂，可 列举出例如:链转移剂、缓冲剂等。
[0158] 作为上述链转移剂，可列举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；乙醛、丙醛、正丁 醛、糠醛、苯甲醛等醛类；以及十二烷硫醇、月桂基硫醇、正硫醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸辛 酯、硫代甘油等硫醇类等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。链转移剂的使用从稳定 地进行聚合的观点出发是有效的，为了调节丙烯酸类树脂的聚合度而优选使用。
[0159]作为上述缓冲剂，可列举出例如：乙酸钠、乙酸铵、亚磷酸钠、柠檬酸钠等。它们可 以单独使用或组合使用两种以上。
[0160]作为上述增塑剂，可以使用己二酸酯系增塑剂、苯二甲酸系增塑剂、磷酸系增塑剂 等。
[0161] 对于其他的成分的用量，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据目的而适宜 选择。
[0162] <丙烯酸类树脂乳液的制造方法>
[0163] 对于将单体组合物[I]和单体组合物[II]依次以2阶段进行乳液聚合而得到的丙 烯酸类树脂乳液的制造方法进行说明。
[0164] 本发明的丙烯酸类树脂乳液例如可以举出：使用PVA系树脂作为分散稳定剂，首先 将单体组合物[I]进行乳液聚合得到第1乳液后，接着将单体组合物[II]在第1乳液中进行 乳液聚合的方法。
[0165] 通常乳液聚合除了 PVA系树脂和前述单体成分以外，根据需要使用聚合引发剂、聚 合调节剂、辅助乳化剂等之类的前述其他成分而进行实施。另外，聚合的反应条件可以根据 单体的种类、目的等适宜选择。
[0166] 作为乳液聚合的方法，可列举出例如：向反应罐中加入水、PVA系树脂，升温并滴加 单体成分和聚合引发剂的单体滴加式乳液聚合法;将滴加的单体成分的混合单体预先用 PVA系树脂和/或PVA系树脂以外的具有保护胶体能力的水溶性高分子和水进行分散乳化之 后，滴加该分散乳化单体的乳化单体滴加式乳液聚合法等;从疎水性单体使用时的反应性、 聚合工序的管理、控制性等方面出发，乳化单体滴加式聚合方法是有利的。
[0167] 另外，为了对乳液赋予稳定性、赋予水溶性和/或对水的再分散性，也可以在聚合 反应结束时将PVA系树脂和/或PVA系树脂以外的具有保护胶体能力的水溶性高分子进行后 添加。
[0168] 对于乳液聚合过程进一步具体地进行说明，如下所述。
[0169] 上述单体滴加式乳液聚合中，例如首先，向反应罐中加入水、PVA系树脂、根据需要 的辅助乳化剂，将其升温(通常40~90°C)之后，将单体组合物[I]的一部分(相对于单体组 合物[I]总量，通常为0.1~50重量％，优选为1~30重量％ )和聚合引发剂添加至该反应罐 中，实施初始聚合。接着，将单体组合物[I]剩余的单体组合物一次性地添加至反应罐中或 边滴加边添加至反应罐中，根据需要进一步边添加聚合引发剂边进行聚合。接着，边将单体 组合物[II ] 一次性地添加至反应罐中或边滴加边添加至反应罐中，根据需要进一步边添加 聚合引发剂边进行聚合。可以在判定聚合反应结束时，对反应罐进行冷却，取出目标丙烯酸 类树脂乳液。
[0170] 另外，上述乳化单体滴加式乳液聚合法中，例如，首先，向反应罐中加入水、根据需 要的PVA系树脂、辅助乳化剂，将其升温(通常40~90°C)之后，将PVA系树脂和/或PVA系树脂 以外的具有保护胶体能力的水溶性高分子、根据需要的用辅助乳化剂和水进行乳化分散而 成的单体组合物[I]的一部分(相对于单体组合物[I]总量，通常为0.1~50重量％，优选为1 ~30重量％)和聚合引发剂添加至该反应罐中，实施初始聚合。接着，将单体组合物[I]剩余 的单体组合物一次性地添加至反应罐中或边滴加边添加至反应罐中，根据需要进一步边添 加聚合引发剂边进行聚合。接着，PVA系树脂和/或PVA系树脂以外的具有保护胶体能力的水 溶性高分子、根据需要的用補助乳化剂和水进行乳化分散而成的单体组合物[II] 一次性地 添加至反应罐中或边滴加边添加至反应罐中，根据需要进一步边添加聚合引发剂边进行聚 合。可以在判定聚合反应结束时，对反应罐进行冷却，取出目标丙烯酸类树脂乳液。
[0171] 另外，也可以不实施上述的初始聚合而实施边滴加边向反应罐中添加单体组合物 [I]的总量和聚合引发剂、接着边滴加边向反应罐中添加单体组合物[II]的总量和聚合引 发剂的方法。另外，上述的反应温度小于70°C时，从组合使用还原剂的氧化还原聚合反应体 系顺利地进行反应的观点出发而优选。
[0172] 单体组合物[I]的乳液聚合可以在添加单体组合物[I]的总量结束的时刻后继续 聚合通常5分钟~1小时(优选10分钟~30分钟），在单体组合物[I]的聚合率超过90% (优选 95%)的时刻结束聚合，得到第1乳液，可以接着进行单体组合物[II]的乳液聚合。
[0173] 本发明中，通过乳液聚合而得到的丙烯酸类树脂乳液典型地为均匀的乳白色，丙 烯酸类树脂乳液中的丙烯酸类树脂的平均粒径优选为〇. 2~2μπι，更优选为0.3~1.5μπι。
[0174] 需要说明的是，此处，平均粒径可以通过常用的方法例如激光解析/散射式粒度分 布测定装置"LA-950S2"（株式会社崛场制作所制)而进行测定。
[0175] 进而，本发明中，从得到的干燥前的丙烯酸类树脂乳液自身的贮藏稳定性、粘接强 度测定中的测定值的偏差变少等观点出发，优选PVA系树脂的至少一部分与前述丙烯酸类 树脂进行接枝。
[0176] PVA系树脂与前述丙烯酸类树脂接枝的情况下，下述式(2)表示的值(W)优选为90 重量％以下，更优选为85重量％以下，进而优选为80重量％以下。需要说明的是，作为下限， 通常为1重量％，优选为5重量％，进而优选为10重量％。所述值为接枝化程度的标准，如果 该值过低，则有接枝化的程度低、乳液聚合时的保护胶体作用降低、聚合稳定性降低等倾 向，如果该值过高，则有难以生成高浓度且稳定的乳液的倾向。
[0177] 式(2)的值(W)如下算出。
[0178] 即，对作为对象的乳液等进行室温干燥而制作覆膜，将该覆膜在沸水中和丙酮中 分别提取8小时，去除没有接枝化的树脂等。将该情况下的、提取前的覆膜绝对干重设为奶 (g)、提取后的覆膜绝对干重设为w 2 (g)，通过下述式(2)而求出。
[0179] W(重量％) = (￥2)/(￥1)Χ1〇〇···(2)
[0180] 作为调节上述式(2)的值(W)的方法，可列举出：变更乳液聚合温度、或者将极微量 的还原剂与用作聚合用催化剂的过硫酸盐等组合使用的方法等。例如，通过提高乳液聚合 温度可以提高值(W)，通过降低乳液聚合温度可以降低值(W)。另外，使用酸式亚硫酸钠等作 为还原剂时，值(W)变高。
[0181] 本发明中，可以在乳液聚合后的丙烯酸类树脂乳液中根据需要进一步添加各种添 加剂。作为这样的添加剂，可列举出例如:有机颜料、无机颜料、水溶性添加剂、pH调节剂、防 腐剂、抗氧化剂等。
[0182] 这样，得到本发明的丙烯酸类树脂乳液，其使用时优选作为不挥发成分通常调节 为0.1~65重量％。
[0183] 另外，将所述丙烯酸类树脂乳液作为整发剂使用时，与后述的树脂、添加物之类的 其他的配混成分组合使用的情况下，从其他的树脂、添加物的使用不易受到限制的观点出 发，优选不挥发成分通常设为30~60重量％。
[0184] 需要说明的是，将所述丙烯酸类树脂乳液作为整发剂单独使用时，从容易对头发 均匀地涂布的观点出发，优选将不挥发成分通常设为1~10重量％。
[0185] 通过以上的方法，得到本发明的丙烯酸类树脂乳液。所述丙烯酸类树脂乳液应用 于整发剂用途，使用了该乳液的整发剂发挥出造型性、再整发性能、触感性、被洗涤性能这 样期望的性能。
[0186] 本发明的整发剂只要含有上述丙烯酸类树脂乳液即可，可以单独使用丙烯酸类树 脂乳液，也可以将丙烯酸类树脂乳液与各种配混剂组合使用。
[0187] 本发明的整发剂中，本发明的整发剂用丙烯酸类树脂乳液优选在整发剂中含有1 重量％以上（固体成分换算），更优选含有3重量％以上（固体成分换算），进而优选含有5重 量％以上（固体成分换算）。需要说明的是，作为上限，优选为70重量％ (固体成分换算），更 优选为60重量％ (固体成分换算），进而优选为50重量％ (固体成分换算）。本发明的整发剂 用丙烯酸类树脂乳液过少时，有整发力降低的倾向；另外过多时有洗涤性容易降低的倾向。
[0188] 本发明的整发剂中，可以向上述丙烯酸类树脂乳液中根据目的适宜配混公知的通 常的整发剂中所使用的各种配混成分，例如：油剂、多元醇、低级醇、表面活性剂、紫外线吸 收剂、香料、抗氧化剂、保湿剂、清涼剂、维生素类、植物提取物等，从而进行制造。
[0189] 作为上述油剂，可列举出例如：葵花籽油、棉籽油、大豆油、橄榄油、椰子油、蓖麻 油、霍霍巴油、山茶油、貂油等油脂;蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、虫胶蜡、鲸蜡、羊 毛脂等蜡类;地蜡、固体石蜡、液体石蜡、液体异链烷烃、微晶蜡、聚乙烯末、聚乙烯蜡、费-托 蜡、凡士林、角鲨烷等烃油；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、2-乙基丁酸、 异戊酸、2-甲基戊酸、2-乙基戊酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等高级脂肪酸；月桂醇、肉豆蔻 醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、羊毛脂醇、山嵛醇、十八十六醇等高级醇；油酸乙酯、肉豆蔻酸异 丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸鲸蜡酯、油酸油基酯、肉豆蔻酸辛基十二醇 酯、油酸辛基十二醇酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、2-乙基己酸十 六十八醇酯、甘油三2-乙基己酸酯、甘油三异棕榈酸酯、四2-乙基己酸季戊四醇酯、辛酸异 鲸蜡酯、辛酸异硬脂酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸辛基十二醇酯、二甲基辛酸辛基十二 醇酯等脂肪酸酯油；甲基聚硅氧烷、高聚合甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、八甲基三硅 氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、甲基 环聚硅氧烷、醇改性硅酮、烷基改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧基改性硅酮等有机硅油等。它 们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0190]通常从乳化的观点出发，所述油剂的含量在整发剂总量中优选为0.5~50重量％， 特别优选为1~40重量％。另外，从降低整发剂的油腻、黏腻感的观点出发，优选设为尽可能 少的含量;但通过使用本发明的丙烯酸类树脂乳液，可以降低油剂的用量或不使用。
[0191]作为上述多元醇，可例示出例如：乙二醇、一缩二丙二醇、丙二醇、异丁二醇、甘油、 二甘油、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇等。它们可以单独 使用，也可以组合使用两种以上。
[0192] 从使用感的观点出发，所述多元醇的含量在整发剂总量中优选为0.1~20重量％， 特别优选为0.5~15重量％。
[0193] 对于本发明的整发剂用丙烯酸类树脂乳液，例如，将丙烯酸类树脂乳液用水、多元 醇、低级醇等稀释，制成液态型的整发剂而使用;或者在丙烯酸类树脂乳液中配混将上述油 分用表面活性剂和水乳化分散而成的物质，制成粘稠液型或霜状型的整发剂而使用。
[0194] <整发方法>
[0195] 作为使用含有本发明的整发剂用丙烯酸类树脂乳液的整发剂的整发方法，例如可 以举出包括以下的工序(A)和工序(B)的整发方法。
[0196] 工序(A)，将单体组合物[I]和单体组合物[II]进行乳液聚合而得到的整发剂用丙 烯酸类树脂乳液的有效整发量涂布于毛发；
[0197] 工序(B)，在前述工序(A)之前、同时和之后中的至少任意一个时刻下将毛发调整 为期望的形状。
[0198] 其中，前述单体组合物[I]和前述单体组合物[II]满足下述的条件(i)~（iii)。
[0199] (i)前述单体组合物[I]和前述单体组合物[II]中的至少任意一者包含（甲基）丙 烯酸酯类单体。
[0200] (ii)使用前述单体组合物[II]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转 变温度(Tg2)比使用前述单体组合物[I]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转 变温度(Tgl)高30°C以上。
[0201 ] (i i i)前述单体组合物[I ]与前述单体组合物[II ]的配混比例（重量比）为单体组 合物[I ]:单体组合物[Π ] = 50:50~99:1。
[0202]通过这样地进行整发，能够容易地形成期望的发型。而且，本发明的整发剂的水溶 性和/或水中的再分散性优异，因此可以容易冲洗。
[0203]需要说明的是，从能够有效地进行整发的方面出发，前述整发剂用丙烯酸类树脂 乳液的有效整发量是指，相对于长度20cm X重量1.2g的发束优选为0.01~lg。
[0204] 实施例
[0205]以下，列举出实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明在不超出其要旨的 范围，不受这些实施例限定。需要说明的是，例中"份"、"％"表示重量基准。
[0206]首先，如下所述，调制各种丙烯酸类树脂乳液。需要说明的是，对于丙烯酸类树脂 乳液的不挥发成分、粘度利用下述的方法进行测定，对于玻璃化转变温度的测定按照前述 的方法进行测定。
[0207] <不挥发成分>
[0208] 在成型为与JIS R 3503(1994)规定的扁型称量瓶50mmX 30mm同底面积的铝箱的 皿容器中涂抹展开试样lg，正确地称量。将容器置于恒温槽的中心，在105°C±2°C下进行60 ± 5分钟干燥之后，在干燥器中进行冷却，称量其重量。
[0209] 之后，通过下式进行计算。
[0210] N=(ffd/ffs) X100
[0211] (此处，N是不挥发成分（％)，Wd是干燥后的试样的重量(g)，Ws是干燥前的试样的 重量(g)。）
[0212] <粘度>
[0213] 用布氏粘度计(例如，东京计器株式会社制，BL型粘度计)进行测定。以不混入气泡 的方式向试样容器中加入试样约500ml，保持试样容器以使试样的液面低于恒温浴槽的导 热介质的液面。可以根据需要用玻璃棒进行混合，试样温度在23±1°C下进行测定。
[0214] 粘度通过下式而算出（有效数字2位）。
[0215] η=ΚηΧθ
[0216] (此处，η为粘度(mPa · s)、Kn为粘度计所附加的换算乘数、Θ为2次测定的粘度计指 示值的平均。）
[0217] <实施例1:丙烯酸类树脂乳液(a)>
[0218] 预先使用下述单体组合物[I]和单体组合物[II]，准备下述所示的乳化液X、乳化 液Y、溶液Z。
[0219] ?单体组合物[I]:丙烯酸2-乙基己酯75份、甲基丙烯酸甲酯16份、乙二醇二甲基 丙稀酸酯(Mitsubishi Rayon Co·, Ltd.制造；商品名"Acryl ester ED"）0.9 份、Tgl = _52 °C
[0220] ?单体组合物[II]:甲基丙烯酸甲酯9份、乙二醇二甲基丙烯酸酯（Mitsubishi Rayon Co·, Ltd.制造;商品名 "Acryl ester ED"）0.1 份、Tg2 = 105°C
[0221] ?乳化液X:使用涡轮叶片以1200rpm将去离子水64份、未改性PVA系树脂(平均皂 化度88摩尔％、平均聚合度500/日本合成化学工业株式会社制造)4.5份、单体组合物[I]乳 化20分钟而得到的物质。
[0222] ?乳化液Y:使用涡轮叶片以1200rpm将去离子水7份、未改性PVA系树脂(平均皂化 度 88摩尔％、平均聚合度500/日本合成化学工业株式会社制造)0.5份、单体组合物[II]乳 化20分钟而得到的物质。
[0223] ?溶液Z:10%APS(过硫酸铵)水溶液2.7份
[0224] 在具备冷却管和搅拌叶片的不锈钢(SUS)制反应罐中，将侧链含有1，2_二醇结构 单元的PVA(平均皂化度99摩尔％、平均聚合度300、侧链的1，2_二醇结构单元的含有率8摩 尔％/日本合成化学工业株式会社制造)1〇份、亚硫酸氢钠0.2份和碳酸钠?三水合物0.4份 完全溶解于去离子水(72份），升温至75°C。
[0225] 向反应罐中首先一次性添加乳化液X的11 %和溶液Z的30 %，搅拌45分钟，然后用 3.1小时滴加乳化液X剩余的89%和溶液Z的53%，滴加结束后持续搅拌10分钟，得到第1乳 液。
[0226] 接着，用0.4小时滴加乳化液Y的总量和溶液Z的7%，滴加结束10分钟后，一次性添 加溶液Z的5%，进而在35分钟后一次性添加溶液Z的5%，搅拌45分钟。上述聚合中，以聚合 液的内温保持75~80°C的方式进行聚合。接着，将内温设为55°C，一次性添加 Perbuty 1 H-69(日油株式会社制造)的10%水溶液1.7份，分2次每隔30分钟分批添加维生素 C的5%水溶 液3.4份，边保持内温50~55°C共计1小时边进行搅拌，得到第2乳液。
[0227]将所得第2乳液冷却，得到丙烯酸类树脂乳液(a)(不挥发成分43% ;粘度420mPa · s(B型粘度计12rpm、23°C))。需要说明的是，丙烯酸类树脂乳液(a)被分散稳定化。
[0228] <实施例2:丙烯酸类树脂乳液(b) >
[0229]实施例1中，将单体组合物[I]变更为丙烯酸2-乙基己酯68份、甲基丙烯酸甲酯23 份、乙二醇二甲基丙稀酸酯(Mitsubishi Rayon Co·,Ltd.制造;商品名"Acryl ester ED"） 0.9份、Tgl=-43°C，除此之外，与实施例1同样地得到丙烯酸类树脂乳液(b)(不挥发成分 43% ;粘度lOOOmPa · s(B型粘度计12印111、23°(：))。丙烯酸类树脂乳液(13)被分散稳定化。 [0230] <比较例1:丙烯酸类树脂乳液(a'）>
[0231] 预先使用下述单体组合物[I]，准备下述所示的乳化液X、溶液Z。
[0232] ?单体组合物[I]:丙烯酸2-乙基己酯75份、甲基丙烯酸甲酯35份、乙二醇二甲基 丙稀酸酯(Mitsubishi Rayon Co·, Ltd.制造;商品名"Acryl ester ED"）1 份、Tgl=_43°C
[0233] ?乳化液X:使用涡轮叶片以1200rpm将去离子水71份、未改性PVA系树脂(平均皂 化度88摩尔％、平均聚合度500/日本合成化学工业株式会社制造)5份、单体组合物[I]乳化 20分钟而得到的物质。
[0234] ?溶液2:10^^?5(过硫酸铵)水溶液2.7份
[0235] 在具备冷却管和搅拌叶片的SUS制反应罐中，将侧链含有1，2_二醇结构单元的PVA 系树脂（平均皂化度99摩尔％、平均聚合度300、侧链的1，2-二醇结构单元的含有率8摩 尔％/日本合成化学工业株式会社制造)1〇份、亚硫酸氢钠0.2份和碳酸钠?三水合物0.4份 完全溶解于去离子水(72份），升温至75°C。
[0236] 向反应罐中，首先一次性添加乳化液X的10%和溶液Z的30%，搅拌45分钟，然后用 3.5小时滴加乳化液X剩余的90%和溶液Z的60 %，在内温75~80°C下使其进行一步聚合。滴 加结束10分钟后，一次性添加溶液Z的5%，进而35分钟后一次性添加溶液Z的5%，搅拌45分 钟。上述聚合中，以聚合液的内温保持75~80°C的方式进行聚合。接着将内温设为55°C，一 次性添加 PerbutylH-69(日油株式会社制造)的10%水溶液1.7份，分2次每隔30分钟分批添 加维生素 C的5 %水溶液3.4份，边保持内温50~55 °C共计1小时边进行搅拌。
[0237] 之后进行冷却，得到丙烯酸类树脂乳液(a'）（不挥发成分43%;粘度490mPa · s(B 型粘度计12rpm、23°C))。比较例1的丙烯酸类树脂乳液(a'）被分散稳定化。
[0238] <比较例2:丙烯酸类树脂乳液(b'）>
[0239] 比较例1中，将单体组合物[I]变更为丙烯酸2-乙基己酯68份、甲基丙烯酸甲酯32 份、乙二醇二甲基丙稀酸酯(Mitsubishi Rayon Co·,Ltd.制造;商品名"Acryl ester ED"） 1份、Tgl=-35°C，除此之外，与比较例1同样地得到丙烯酸类树脂乳液(b'）（不挥发成分 43 % ;粘度81 OmPa · s (B型粘度计12rpm、23 °C))。比较例2的丙烯酸类树脂乳液(b '）被分散 稳定化。
[0240] <造型性能试验用整发剂溶液的制造>
[0241] 对于上述实施例1和2,分别将丙烯酸类树脂乳液(a)和丙烯酸类树脂乳液(b)用去 离子水稀释使得不挥发成分变为3%，对于比较例1和2,分别将丙烯酸类树脂乳液(a'）和丙 烯酸类树脂乳液(b'）用去离子水稀释使得不挥发成分变为3%，分别制成造型性能试验用 整发剂溶液。
[0242] 使用上述造型性能试验用整发剂溶液，如下述对整发性能（定型力）、再整发性能 (再定型力、再定型保持力)和触感性进行评价。
[0243] <整发性能（定型力）>
[0244] 对发束(长度20cmX重量1.2g;Ketabaya)用滴管均匀地涂布上述造型性能试验用 整发剂溶液〇.5g，进而用戴上了聚乙烯手套的手指进一步均匀地按摩并涂布。用手指整理 以使发束的宽度成为约lcm，用吹风干燥器以100°C XI分钟进行干燥，以约束的头发向下而 发梢向正上方约45°的角度用手保持，对于发束是否被固定进行官能评价。评价方法如下。
[0245] (评价基准）
[0246] ?…即便稍微振摇也会被整发成被约束的状态。
[0247] Λ…如果稍微振摇则发梢稍微展开。
[0248] X…没有约束或者如果稍微振摇则发梢完全散开。
[0249] <再整发性能(再定型力）>
[0250] 将进行了上述整发力评价后的发束用手指解开，进而用梳子梳开之后，再次用手 指约束发束，对于此时的发束状态进行官能评价。评价方法如下。
[0251] (评价基准）
[0252] ?…再次约束发束(整发）。
[0253] Λ…虽然约束但发束稍微展开。
[0254] X…不成为发束、不能整发。
[0255] 需要说明的是，上述评价中，"?"表示性能优异，"Λ"表示实用上允许。另外，"X" 表示性能差。
[0256] <再整发性能(再定型保持力）>
[0257] 对轻轻振动进行了上述再整发性能(再定型力)评价后的发束时的发束状态进行 官能评价。评价方法如以下所述。
[0258] (评价基准）
[0259] ?…保持发束被约束的状态不变基本没有散开(再整发被保持）。
[0260] Λ…发束稍展开。
[0261 ] X…发束较大地散开(无法保持再整发）。
[0262] <触感性>
[0263] 对于上述再整发性能(再定型力)评价时的头发的约束感，用手指对手触感进行评 价。评价方法如下。
[0264] (评价基准）
[0265] 〇···十分顺滑。
[0266] Λ…稍微毛糙。
[0267] X…相当毛糙。
[0268] <被洗涤性能试验用整发剂溶液的制造>
[0269] 对于上述实施例1和2,分别直接使用丙烯酸类树脂乳液(a)和丙烯酸类树脂乳液 (b)分别形成被洗涤性能试验用整发剂溶液，对于上述比较例1和2,分别直接使用丙烯酸类 树脂乳液(a'）和丙烯酸类树脂乳液(b'）分别形成被洗涤性能试验用整发剂溶液。
[0270] <被洗涤性能(温水）>
[0271] 将上述被洗涤性能试验用整发剂溶液利用100μπι涂抹器涂布于50μπι厚的PET(聚对 苯二甲酸乙二醇酯）薄膜，在23°C、50 %RH下进行30分钟干燥，得到厚度约25μπι(干燥时）的 涂膜。在涂膜上，用滴管滴加 1滴60°C的去离子水，用手指轻轻地擦1次以描画直径约lcm的 圆，用纸衆制棉衆柏(Nippon Paper Crecia 〇3.，1^(1.制、"1(;[11^^6"（注册商标））擦去。之 后，再次用滴管滴加 1滴60°C的去离子水并用指擦拭，重复这样的操作共计10次。用目视对 于涂膜状的整发剂溶液的洗涤程度进行评价。评价方法如下。
[0272] (评价基准）
[0273] 〇···擦掉70%以上至100%。
[0274] Λ…擦掉30%以上且小于70%。
[0275] X…擦掉0以上且小于30%。
[0276] <被洗涤性能(冷水）>
[0277] 将上述被洗涤性能试验用整发剂溶液利用100μπι涂抹器涂布于50μπι厚的PET(聚对 苯二甲酸乙二醇酯）薄膜，在23°C、50 %RH下进行30分钟干燥，得到厚度约25μπι(干燥时）的 涂膜。在涂膜上，用滴管滴加 1滴15°C的去离子水，1分钟后，用手指轻轻地敲击10次，然后用 纸衆制棉衆柏(Nippon Paper Crecia Co.，Ltd.制、"Kimwipe"（注册商标））擦去。用目视对 于涂膜状的整发剂溶液的洗涤程度进行评价。评价方法如下。
[0278] (评价基准）
[0279] 〇···擦掉70%以上至100%。
[0280] Λ…擦掉30%以上且小于70%。
[0281] X…擦掉0以上且小于30%。
[0282] 将实施例1、2和比较例1、2的组成、玻璃化转变温度和使用整发剂溶液的试验的结 果示于表1。
[0283] [表1]
[0285] 2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
[0286] mma:甲基丙烯酸甲酯
[0287] EGDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0288] 可知，对于使用上述实施例1和2的通过2步聚合得到的丙烯酸类树脂乳液的整发 剂，造型性能(整发性能、再整发性能、触感性)与被洗涤性能的均衡性良好且优异。
[0289] 另一方面可知，对于比较例1和2的通过非多步聚合得到的丙烯酸类树脂乳液，虽 然整发性能、再整发性、触感性良好，但是被洗涤性能、特别是利用冷水的被洗涤性差。
[0290] 另外，参照特定的实施方式对本发明详细地进行说明，可以在不脱离本发明的主 旨和范围地施加各种变更、修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。本申请基于2014 年3月7日申请的日本专利申请（日本特愿2014-044861 )，此处参照并援引其内容。
[0291] 产业上的可利用性
[0292]本发明的整发剂用丙烯酸类树脂乳液在造型性能（整发性能、再整发性能、触感 性)与被洗涤性能方面均衡性良好且优异，因此能够与各种配混剂组合使用，能够应用于各 种剂型，是有用的。
【主权项】
1. 一种整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，是将单体组合物[I ]和单体组合物 [II]进行乳液聚合而得到的， 所述单体组合物[I ]和所述单体组合物[II ]满足下述的条件(i)~（i i i): (i) 所述单体组合物[I]和所述单体组合物[II]中的至少任意一者包含（甲基)丙烯酸 酯类单体， (ii) 使用所述单体组合物[II]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转变温 度Tg2比使用所述单体组合物[I]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转变温度 Tgl高30°C以上， (iii) 所述单体组合物[I]与所述单体组合物[II]的配混比例（重量比）为单体组合物 [I ]:单体组合物[Π ] = 50:50~99:1。2. 根据权利要求1所述的整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，所述玻璃化转变温 度Tgl为0 °C以下，且所述玻璃化转变温度Tg2为30 °C以上。3. 根据权利要求1或2所述的整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，丙烯酸类树脂 乳液中的丙烯酸类树脂颗粒通过聚乙烯醇系树脂被分散稳定化。4. 根据权利要求3所述的整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，所述聚乙烯醇系树 脂含有下述式(1)所示的侧链1，2-二醇结构单元，式(1)中，R1~R6分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的整发剂用丙烯酸类树脂乳液，其特征在于，仅使 用所述单体组合物[I ]和所述单体组合物[II ]，首先进行所述单体组合物[I ]的乳液聚合， 接着进行所述单体组合物[II ]的乳液聚合。6. -种整发剂，其特征在于，含有权利要求1~5中任一项所述的整发剂用丙烯酸类树 脂乳液。7. -种整发方法，其包括下述工序(A)和工序(B): 工序(A)，将单体组合物[I]和单体组合物[II]进行乳液聚合而得到的整发剂用丙烯酸 类树脂乳液的有效整发量涂布于毛发； 工序(B)，在所述工序(A)之前、同时和之后中的至少任意一个时刻将毛发调整为期望 的形状， 其中，所述单体组合物[I]和所述单体组合物[II]满足下述的条件(i)~（iii): (i) 所述单体组合物[I]和所述单体组合物[II]中的至少任意一者包含（甲基)丙烯酸 酯类单体， (ii) 使用所述单体组合物[II]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转变温 度Tg2比使用所述单体组合物[I]聚合而得到的聚合物的通过Fox式求出的玻璃化转变温度 Tgl高30°C以上， (iii)所述单体组合物[I]与所述单体组合物[II]的配混比例（重量比）为单体组合物 [I ]:单体组合物[Π ] = 50:50~99:1。
【文档编号】A61K8/81GK106068117SQ201580012513
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年3月6日 公开号201580012513.7, CN 106068117 A, CN 106068117A, CN 201580012513, CN-A-106068117, CN106068117 A, CN106068117A, CN201580012513, CN201580012513.7, PCT/2015/56731, PCT/JP/15/056731, PCT/JP/15/56731, PCT/JP/2015/056731, PCT/JP/2015/56731, PCT/JP15/056731, PCT/JP15/56731, PCT/JP15056731, PCT/JP1556731, PCT/JP2015/056731, PCT/JP2015/56731, PCT/JP2015056731, PCT/JP201556731
【发明人】上田光则, 吉村延能
【申请人】日本合成化学工业株式会社