本发明涉及丙烯酸类胶乳粒子，包含这样的粒子的涂料组合物和这样的涂料施涂到其上的基材。
发明背景
丙烯酸类聚合物已经用于制备不同类型的涂料例如卷材涂料。卷材涂料经常通过辊应用来施涂到金属卷材(条或者长片)，例如镀锌钢卷材或者铝卷材。经涂覆的卷材通常用于生产天花板和壁元件，门，管道绝缘部，建筑物侧壁面板和屋顶面板，用于洗衣机，洗碗机，冷冻机，冰箱和炉灶的型材元件等其他物品。如将理解的，这些涂层经常曝露于水分，高湿度和其他条件。同样，丙烯酸基卷材涂层应当表现出良好的硬度，耐水斑(water spotting)性和室外耐久性。
另外，期望的是丙烯酸类涂料是水基的，以便限制挥发性有机化合物(VOC)排放到环境中。水基涂料与使用大量有机溶剂的涂料相比通常也是较不昂贵的。
因此，期望的是提供一种水基丙烯酸类涂料组合物，其表现出与目前可获得的丙烯酸类涂料组合物相比改进的硬度，耐水斑性和室外耐久性。
技术实现要素：
在某些实施方案中，本发明涉及一种包含胶乳粒子和交联剂的水性涂料组合物，所述胶乳粒子是由反应物的混合物来制备的，该反应物包含：
(a)式(I)所示的单体：
其中R1是氢或者甲基，和R2是氢，烷基或者芳基；(b)多烯属不饱和单体；和(c)不同于式(I)所示的单体的单烯属不饱和官能单体，该单烯属不饱和官能单体包含选自下面的官能团：羟基，硫醇基团，基团，或者其混合物，其中R9是氢，烷基或者芳基。
在某些实施方案中，本发明还涉及一种制备水性涂料组合物的方法，其包括：(a)在含水介质中混合包含反应物，该反应物包含：(i)式(I)所示的单体：
其中R1是氢或者甲基和R2是氢，烷基或者芳基；(ii)多烯属不饱和单体；和(iii)不同于式(I)所示的单体的单烯属不饱和官能单体，该单烯属不饱和官能单体包含选自下面的官能团：羟基，硫醇基团，基团，或者其混合物，其中R9是氢，烷基或者芳基；(b)聚合该反应物的混合物以形成胶乳粒子的分散体；和(c)将交联剂加入该胶乳粒子的分散体中以交联该胶乳粒子。
在某些实施方案中，一种基材至少部分地涂覆有此处所述的水性涂料组合物。
具体实施方式
出于以下详细说明的目的，应理解本发明可采用各种替代变化和步骤顺序，除了其中明确有相反的规定之外。另外，除了在任何操作实施例中，或其中另外说明，所有表达，例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字，应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，下述说明书和附加的权利要求中陈述的数字参数是近似值，其可根据本发明获得的期望性能而变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用到权利要求范围，每个数字参数应至少按照所报告的有效数字的位数并通过应用普通的四舍五入方法来解释。
虽然陈述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中称述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值必然固有地包含在它们各自测试方法中发现的标准偏差必然造成的一定误差。
同样，应当理解的是，本文中引用的任何数值范围旨在包括全部包括在其中的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之间(并且包括端值)的全部子范围，也就是说，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数和复数包括单数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。此外在本申请中，使用“一个”或者“一种”表示“至少一种”，除非另有明确规定。例如“一种”交联剂，“一种”胶乳粒子，“一种”单体，“一种”多烯属不饱和单体，“一种”单烯属不饱和官能单体，“一种”单烯属不饱和非官能单体，“一种”单烯属不饱和羧酸官能单体等指的是任意这些条目的一种或多种。
在某些实施方案中，本发明涉及一种水性涂料组合物，其包括交联剂和胶乳粒子。作为此处使用的，术语“水性”指的是这样的涂料组合物，其中用于该涂料组合物的溶剂包含大于50％的水，基于溶剂总重量计。在某些实施方案中，用于该涂料组合物的溶剂包含大于60％的水，例如大于70％的水，例如大于80％的水，或者大于90％的水，基于溶剂总重量计。
在某些实施方案中，用于该涂料组合物的溶剂可以包括与水混合的有机溶剂(一种或多种)。可以使用的有机溶剂的非限定性例子包括二醇，二醇醚醇，醇和酮。有机溶剂的其他非限定性例子包括芳族和脂肪族烃。
如上所述，在某些实施方案中，本发明的水性涂料组合物可以包括胶乳粒子。作为此处使用的，术语“胶乳粒子”指的是聚合物微粒在水中的悬浮液。在某些实施方案中，该胶乳粒子可以通过反应物的混合物来制备，该反应物包括至少一种单烯属不饱和官能单体。作为此处使用的，术语“单烯属不饱和单体”指的是仅仅具有一个烯属不饱和位点的单体。作为此处使用的，术语“烯属不饱和”指的是脂肪族碳-碳双键。因此，“单烯属不饱和单体”指的是仅仅具有一个脂肪族碳-碳双键的单体。
此外，如上所述，该单烯属不饱和单体可以包括单烯属不饱和官能单体。“烯属不饱和官能单体”指的是具有至少一个烯属不饱和位点的单体，并且其还包括与其他官能团有反应性的，并且参与交联反应的官能团。在该交联反应中，该官能团与另一官能团反应以形成化学键。官能团的非限定性例子包括羧基，环氧基团，氨基甲酸酯基团，仲和伯羟基二者，N-烷氧基甲基酰胺基团和硫醇基团。在某些实施方案中，该烯属不饱和官能单体的官能团是与交联剂有反应性的，该交联剂包括但不限于氨基塑料树脂和/或异氰酸酯官能交联剂。
在某些实施方案中，该胶乳粒子可以通过式(I)所示的单烯属不饱和官能单体形成：
其中R1是氢或者甲基，和R2是氢，烷基或者芳基。
术语“烷基”指的是饱和烃链。该烷基可以包括规定数目的碳原子。例如C1-C12烷基表示该烷基可以具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12个碳原子。在某些实施方案中，该烷基可以是C1-C12烷基，C1-C10烷基，C1-C8烷基，C1-C6烷基或者C1-C4烷基。
在某些实施方案中，该烷基可以用一个或多个取代基来取代。术语“取代基”指的是在烷基的任何原子上取代的基团。可以在烷基的原子上取代的基团的非限定性例子包括酰基，酰基酰氨基，酰氧基，烷氧基，烷基，烯基，炔基，酰氨基，氨基，羧基，氰基，酯基，卤素，卤代烷基，羟基，亚氨基，硝基，氧代，膦酸酯基，亚磺酰基，磺酰基，磺酸酯基，磺氨基(sulfonamino)，亚磺酰氨基，硫代酰氨基，硫醇及其混合物。
术语“芳基”指的是衍生自含有单个芳族环或者多个芳族环(其稠合在一起，直接连接或者间接连接)的芳族基团的基团。术语“芳族”指的是环状共轭烃，其稳定性(归因于离域)明显大于假定的定域结构。芳基的非限定性例子包括苯基，萘基，联苯基，二苯基醚，二苯基胺，苯甲酮及其混合物。在某些实施方案中，该芳基可以用上述的一个或多个取代基取代。
在某些实施方案中，R2可以是烷基，以使得式(I)表示N-烷氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺单体，其中R1可以是甲基或氢，如上所示。作为此处使用的，“(甲基)丙烯酰胺”和来源于其的术语目的是包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物二者。例如在某些实施方案中，R2可以是烷基和R1可以是甲基，以使得式(I)表示N-烷氧基甲基-甲基丙烯酰胺单体。可选择地，在一些实施方案中，R2可以是烷基和R1可以是氢，以使得式(I)表示N-烷氧基甲基-丙烯酰胺单体。
在这些实施方案的一些中，R2可以是C1-C4烷基。例如R2可以是C4烷基以形成N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺单体。可以用于制备本发明的胶乳粒子的N-烷氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺单体的其他非限定性例子包括N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-异丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基-(甲基)丙烯酰胺，N-环己氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
在某些实施方案中，R2可以是氢，以使得式(I)表示N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺单体，其中R1可以是甲基或氢，如上所示。例如在一些实施方案中，R2可以是氢和R1可以是甲基，以使得式(I)表示N-羟基甲基甲基丙烯酰胺单体。可选择地，在其他实施方案中，R2可以是氢和R1可以是氢，以使得式(I)表示N-羟甲基丙烯酰胺单体。
在某些实施方案中，R2可以是芳基。在这些实施方案的一些中，该芳基可以是苯基，以使得式(I)表示N-苯氧基甲基(甲基)丙烯酰胺单体，其中R1可以是甲基或氢，如上所示。
在某些实施方案中，式(I)所示的单烯属不饱和官能单体占胶乳粒子的2-25重量％，基于单体总重量计。在这些实施方案的一些中，式(I)所示的单烯属不饱和官能单体占胶乳粒子的2-15重量％，或者2-10重量％，基于单体总重量计。
可以用于制备本发明胶乳粒子的反应物混合物还可以包括另外的不同于式(I)的单烯属不饱和官能单体。在某些实施方案中，该不同于式(I)的单烯属不饱和官能单体包含选自下面的官能团：羟基，硫醇基团，基团，或者其混合物。R9可以是氢，烷基或者芳基。在某些实施方案中，该烷基可以是C1-C12烷基，C1-C10烷基，C1-C8烷基，C1-C6烷基或者C1-C4烷基。此外，作为此处使用的，术语“硫醇”指的是硫醇基团，即，“SH”基团。
在某些实施方案中，该不同于式(I)的单烯属不饱和官能单体是式(III)所示的：
其中R6可以是氢或者甲基，R7可以是C2-C12亚烷基或者聚醚，和R8可以是羟基，硫醇或者基团。R9可以是氢，烷基或者芳基。作为此处使用的，术语“亚烷基”指的是完全饱和的直链或者支链二价烃基。C2-C12亚烷基可以用上述的一个或多个取代基取代。在某些实施方案中，R8可以是羟基，以使得式(III)表示(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
在某些实施方案中，R8可以是羟基，以使得式(III)表示(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中R6可以是氢或者甲基，和R7可以是C2-C12亚烷基或者聚醚，如上所述。可以用于制备本发明的胶乳粒子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸羟丁基酯例如(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯或者其混合物。
在一些实施方案中，R8可以是硫醇基团，以使得式(III)表示(甲基)丙烯酸巯基烷基酯单体，其中R6可以是氢或者甲基和R7可以是C2-C12亚烷基或者聚醚，如上所述。
在其他实施方案中，R8可以是基团，其中R9可以是氢，烷基或者芳基，以使得式(III)表示氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，其中R6可以是氢或者甲基和R7可以是C2-C12亚烷基或者聚醚，如上所述。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的非限定性例子包括氨基甲酸甲酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸正丙酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸正丁酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸叔丁酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸苯酯(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在某些实施方案中，该不同于式(I)所示的单体的单烯属不饱和官能单体占胶乳粒子的5-25重量％，基于单体总重量计。在这些实施方案的一些中，该不同于式(I)所示的单体的单烯属不饱和官能单体占胶乳粒子的5-20重量％，或者5-15重量％，基于单体总重量计。
如所述的，可以用于制备本发明的胶乳粒子的反应物的混合物还可以包括多烯属不饱和单体。作为此处使用的，“多烯属不饱和单体”指的是具有大于一个烯属不饱和位点的单体。同样，“多烯属不饱和单体”指的是具有两个或者更多个脂肪族碳-碳双键的单体。
该多烯属不饱和单体可以是多烯属不饱和官能单体，以使得该单体包含至少两个烯属不饱和位点并且其还包括与其他官能团有反应性的官能团并且参与交联反应。官能团的非限定性例子包括上述任何的官能团。
可选择地，在其他实施方案中，该多烯属不饱和单体可以是多烯属不饱和非官能单体。作为此处使用的，烯属不饱和非官能单体指的是具有至少两个烯属不饱和位点的单体，并且其不包含与其他官能团有反应性的官能团。非官能团的非限定性例子包括烷基，环烷基，芳基，烷基醚，烷基酯及其混合物。
多烯属不饱和单体的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯，氰尿酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯，三(甲基)丙烯酸甘油酯及其混合物。
在某些实施方案中，该多烯属不饱和单体可以包括二丙烯酸酯单体。作为此处使用的，术语“二丙烯酸酯单体”指的是包含两个丙烯酸酯部分的单体。在这些实施方案的一些中，该包含两个丙烯酸酯部分的多烯属不饱和单体是式(II)所示的：
其中R3和R5独立地是氢或者甲基，和R4是C2-C12亚烷基或者聚醚基团。该C2-C12亚烷基可以用一个或多个取代基取代。可以用于制备本发明的胶乳粒子的式(II)所示的单体的非限定性例子包括1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，二(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在某些实施方案中，多烯属不饱和官能单体基于胶乳粒子总重量计占2-15重量％，基于单体总重量计。在这些实施方案的一些中，多烯属不饱和官能单体占胶乳粒子的2-10重量％，或者5-10重量％，基于单体总重量计。
发现与所述反应物的混合物一起用于制备本发明的胶乳粒子的多烯属不饱和单体改进了该涂料组合物的耐久性。例如，发现通过该多烯属不饱和单体所赋予的胶乳粒子内的增加的交联密度改进了最终涂层的硬度和耐湿性二者。
可以用于制备本发明的胶乳粒子的反应物的混合物可以包括上述单体之外的单体。这样的另外的单体可以用于改进此处所述的胶乳粒子的硬度，附着性，挠性和耐久性。例如在某些实施方案中，该可以用于制备本发明的胶乳粒子的反应物的混合物可以进一步包括单烯属不饱和非官能单体。术语“单烯属不饱和非官能单体”指的是具有一个烯属不饱和位点的单体，并且其不包含与其他官能团有反应性的官能团。非官能团的非限定性例子包括任何上述的非官能团。
可以用于制备本发明的胶乳粒子的单烯属不饱和非官能单体的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯和甲氧基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如MPEG350MA(获自GEO Specialty Chemicals)，及其混合物。
在某些实施方案中，该单烯属不饱和非官能单体占胶乳粒子的30-90重量％，基于单体总重量计。在这些实施方案的一些中，单烯属不饱和非官能单体占胶乳粒子的57-90重量％，例如68-87重量％，基于单体总重量计。
可以用于制备该胶乳粒子的其他单体包括单烯属不饱和羧酸官能单体。作为此处使用的，术语“单烯属不饱和羧酸官能单体”指的是这样的单体，其具有一个烯属不饱和位点和至少一个羧酸基团，包括它的酸酐或者酯，其是与其他官能团有反应性的，并且可参与交联反应。可以用于制备该胶乳粒子的单烯属不饱和羧酸官能单体的非限定性例子包括(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸和马来酸。
在某些实施方案中，单烯属不饱和羧酸官能单体占胶乳粒子的0.2-5重量％，基于单体总重量计。在这些实施方案的一些中，单烯属不饱和羧酸官能单体占胶乳粒子的1-3重量％，例如1-2重量％，基于单体总重量计。
在某些实施方案中，该胶乳粒子的玻璃化转变温度(“Tg”)是大约0℃-60℃，例如5℃-50℃，或者5℃-40℃。该Tg是通过差示扫描量热法测定的。此处所述的胶乳粒子的Tg可以帮助平衡涂层的硬度与挠性和耐裂性。它们还使得该胶乳粒子聚结成光滑膜。
如所指出的，此处所述的胶乳粒子可以用于制备水性涂料组合物。在某些实施方案中，该胶乳粒子占该涂料组合物的50-90重量％，基于该涂料组合物的总固体计。在这些实施方案的一些中，该胶乳粒子占该涂料组合物的55-80重量％，或者60-70重量％，基于该涂料组合物的总固体计。作为此处使用的，“总固体”指的是组合物中非挥发性组分的总量，即使该组分的一些在室温可以是非挥发性液体，而非固体。
在某些实施方案中，该涂料组合物还包括交联剂。作为此处使用的，术语“交联剂”指的是这样的分子，其包含与其他官能团有反应性的两个或更多个官能团，并且其能够通过化学键来连接两个或者更多个单体或者聚合物分子。在某些实施方案中，该交联剂的官能团是与该胶乳粒子的官能团有反应性的。因此，此处所述的涂料组合物所用的交联剂可以连接该胶乳粒子。应理解本发明的涂料可以通过胶乳粒子的官能团和交联剂的官能团之间的反应而固化。“固化”指的是在胶乳粒子和交联剂之间的化学键形成，导致形成交联涂层。固化可以在施加外部刺激后(包括但不限于加热)发生。
交联剂的非限定性例子包括酚醛树脂，氨基树脂，环氧树脂，β-羟基(烷基)酰胺树脂，烷基化的氨基甲酸酯树脂，异氰酸酯，多酸，酸酐，有机金属酸官能材料，多胺，聚酰胺，氨基塑料及其混合物。
氨基塑料的非限定性例子包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。最常用的胺或者酰胺是三聚氰胺，脲或者苯基胍胺。例如三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。但是，可以使用与其他胺或酰胺的缩合物；例如甘脲的醛缩合物。虽然所用的醛最常用是甲醛，但是其他醛例如乙醛，巴豆醛和苯甲醛也可以使用。
该氨基塑料包含羟甲基，并且至少一部分的这些基团可以用醇醚化以改变固化响应。任何一元醇可以用于这个目的，包括甲醇，乙醇，丁醇和己醇。可以使用的市售的氨基塑料的非限定性例子包括303，322，327，380和1130(获自CYTEK Industries和/或ALLNEX)。
在某些实施方案中，该交联剂占涂料组合物的5-25重量％，基于该涂料组合物的总固体计。在这些实施方案的一些中，该交联剂占涂料组合物的5-15重量％，例如5-10重量％，基于该涂料组合物的总固体计。
应理解本发明的胶乳粒子(和交联剂(若使用))可以形成全部或者部分的涂料成膜树脂。在某些实施方案中，一种或多种另外的成膜树脂也用于该涂料中。例如该涂料组合物可以包含本领域已知的任何多种的热塑性和/或热固性组合物。
热固性或者可固化的涂料组合物典型地包含成膜聚合物或者树脂，其具有与它们本身或者交联剂有反应性的官能团。该另外的成膜树脂可以选自例如丙烯酸类聚合物(其是与上述那些相同或者不同的)，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，聚硅氧烷聚合物，聚环氧聚合物，环氧树脂，乙烯基树脂，其共聚物及其混合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法所制造的任何这些类型的聚合物。该成膜树脂上的官能团可以选自任何多种反应性官能团，其包括例如羧酸基团，胺基团，环氧基团，羟基，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)，硫醇基团及其组合。合适的成膜树脂的混合物也可以用于制备本发明的涂料组合物。
热固性涂料组合物典型地包含交联剂，其可以选自任何上述的交联剂或者本领域已知的与该涂料组合物中所用的官能团反应的。在某些实施方案中，本发明的涂料包含热固性成膜聚合物或者树脂和交联剂，并且该交联剂是与用于交联此处所述的胶乳粒子的交联剂相同或者不同的。在某些其他实施方案中，使用具有与它们本身有反应性的官能团的热固性成膜聚合物或者树脂；以此方式，这样的热固性涂料是自交联的。
本发明的涂料组合物还可以包括配制涂料领域公知的其他任选的材料。例如本发明的涂料组合物还可以包括着色剂。如此处所使用的，“着色剂”指的是任何赋予组合物以颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料中，例如离散粒子，分散体，溶液和/或薄片。单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
着色剂的例子包括颜料(有机或者无机)，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而并入涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的例子包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(薄片(flake))，苯并咪唑酮，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换地使用。
染料的例子包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝，氧化铁，钒酸铋，蒽醌，和苝和喹吖啶酮。
调色剂的例子包括但不限于包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
可以与本发明的涂料组合物一起使用的材料的其他非限定性实例包括增塑剂，耐磨粒子，耐腐蚀粒子，腐蚀抑制添加剂，填料，包括但不限于云母，滑石，粘土，和无机矿物，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动和表面控制剂，触变剂，有机助溶剂，反应性稀释剂，催化剂，反应抑制剂和其他常规助剂。
在某些实施方案中，该涂料组合物包括颜料粒子，其可以占20-70重量％，或者30-60重量％，基于该涂料组合物的总重量计。在这些实施方案的一些中，该颜料粒子是无机颜料粒子。
本发明的涂料可以施用到涂料工业中已知的宽范围的基材上。例如本发明的涂料可以施用到汽车基材，工业基材，包装基材，木地板和家具，服装，电子件(包括外壳和电路板)，玻璃和透明物(transparency)，运动装备(包括高尔夫球)等。这些基材可以例如是金属或者非金属的。金属基材包括但不限于锡，钢(包括电镀锌钢，冷轧钢，热浸镀锌钢等)，铝，铝合金，锌-铝合金，用锌-铝合金涂覆的钢，和镀铝钢。非金属基材包括聚合物型物质(polymeric)，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素(cellulosic)，聚苯乙烯，聚丙烯酸类物质，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，EVOH，聚乳酸，其他“生坯(green)”聚合物型基材，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯(acrylobutadiene)苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，胶合板，木材复合物，碎料板(particle board)，中密度纤维板，水泥，石头，玻璃，纸，纸板，纺织品，或皮革(合成和天然二者)等。
在某些实施方案中，本发明的涂料可以施用到卷材上。例如在这些实施方案的一些中，本发明的涂料可以施用到金属卷材上，其包括但不限于镀锌钢卷材和铝卷材。
本发明的涂料可以通过本领域任何常规手段来施涂，例如电涂，喷涂，静电喷涂，浸涂，辊涂，刷涂等。本发明的涂料可以以干膜厚度0.3密耳-2密耳，例如0.5密耳-1密耳，或者0.85密耳-0.95密耳来施涂。
发现此处所述的涂料组合物与现有的丙烯酸类基涂料相比提供了改进的硬度，耐水斑性和室外耐久性。例如当施涂到具有底漆涂层的镀锌钢卷材上时，此处所述的涂料组合物表现出在60℃良好的保光性，不起泡，和在加速老化下没有可见的水白化。该涂料组合物还表现出至少2H或更大的良好的铅笔硬度，其是根据ASTM D3363-92a测定的。作为此处使用的，术语“底漆涂层”指的是这样的涂层，其作为沉积在基材上的底涂层来准备用于施涂保护性或者装饰性涂层体系的表面。因此，本发明的涂料组合物表现出可用于多种涂料应用(和特别是用于卷材涂料)的性能。
呈现了下面的实施例来显示本发明的一般原则。本发明不应当被认为局限于所呈现的具体实施例。实施例中全部的份数和百分比以重量计的，除非另有指示。
实施例
部分A：制备丙烯酸类胶乳粒子
对照实施例1
向5L圆底烧瓶中加入618.1g的去离子水。将该水用氮气鼓泡(sparge)，同时在搅拌下加热到78℃。在78℃，将氮气鼓泡替换为氮气层，并且将69.1g的氮气鼓泡的去离子水，1.282g的碳酸氢钠，1.024g的TERGITOLTM NP-9表面活性剂(获自Dow Chemical Co.)和2.043g的WAC表面活性剂(获自Stepan Co.)的预混加料加入该烧瓶中，并且用27.7g的氮气鼓泡的去离子水冲洗。预制乳液是由下表1的成分制备的，并且在另一烧瓶中使用磁搅拌器混合。
表1
1表面活性剂，获自Cytek Industries，Inc.
2表面活性剂,获自Rhodia，Inc.
3单体，获自Dorf Ketal Chemicals。
将大约61.4g的所述预制乳液在5分钟内加入(用于种子阶段)，随后加入44.3g的氮气鼓泡的去离子水和4.12g的过硫酸铵的混合物。在将这些加料用20.1g的氮气鼓泡的去离子水冲洗之后，使该反应混合物搅拌30分钟。然后将剩余的预制乳液在210分钟内加入反应烧瓶，随后用23.7g的氮气鼓泡的去离子水冲洗。使该反应混合物搅拌10分钟，然后在30分钟内加入67.2g的氮气鼓泡的去离子水和1.254g的磷酸(85％的水溶液)的混合物。将该加料用16.6g的氮气鼓泡的去离子水冲洗，并且将该反应混合物搅拌60分钟。将62.2g的去离子水，0.411g的TERGITOLTM NP-9表面活性剂，0.409g的WAC表面活性剂，34.6g的丙二醇和15.4g的三乙基胺的混合物在20分钟内加入该烧瓶，并且用10.4g的去离子水冲洗。当反应温度达到小于52℃时，将0.823g的MBS(获自Thor Specialties，Inc.)，2.008g的MO2111(获自BASF的消泡剂)和3.9g的去离子水的混合物加入该反应烧瓶中。一旦温度小于38℃时，将该反应混合物倒出。所得的丙烯酸类胶乳的所测量的固体百分比(110℃/1h)是大约50.0％，粘度是80cp(Brookfield DV-E粘度计，#1转子，30rpm，23.2℃)和pH是大约7.8。
实施例2
此处所述的根据本发明的丙烯酸类胶乳粒子是如下来制备的：向5L圆底烧瓶中加入618.1g的去离子水。将该水用氮气鼓泡，同时在搅拌下加热到78℃。在78℃，将氮气鼓泡替换为氮气层，并且将69.1g的氮气鼓泡的去离子水，1.283g的碳酸氢钠，1.025g的TERGITOLTM NP-9表面活性剂和2.045g的WAC的预混加料加入该烧瓶中，并且用27.8g的氮气鼓泡的去离子水冲洗。预制乳液是由下表2的成分制备的，并且在另一烧瓶中使用磁搅拌器混合。
表2
将大约62.5g的所述预制乳液在5分钟内加入(用于种子阶段)，随后加入44.3g的氮气鼓泡的去离子水和4.10g的过硫酸铵的混合物。在将这些加料用20.1g的氮气鼓泡的去离子水冲洗之后，使该反应混合物搅拌30分钟。同时，在搅拌下将86.3g的1，6-己二醇二丙烯酸酯加入剩余的预制乳液中。在30分钟保持后，将剩余的预制乳液在210分钟内加入反应烧瓶，随后用23.5g的氮气鼓泡的去离子水冲洗。使该反应混合物搅拌10分钟，然后在30分钟内加入67.1g的氮气鼓泡的去离子水和1.258g的磷酸(85％的水溶液)的混合物。将该加料用16.6g的氮气鼓泡的去离子水冲洗，并且将使反应混合物搅拌60分钟。移除加热罩，并且将62.2g的去离子水，0.421g的TERGITOLTMNP-9表面活性剂，0.416g的WAC，34.6g的丙二醇和15.4g的三乙基胺的混合物在20分钟内加入该烧瓶，并且用10.4g的去离子水冲洗。当反应温度达到小于52℃时，将0.811g的MBS和3.5g的去离子水的混合物加入该反应烧瓶中。一旦温度小于38℃时，将该反应混合物倒出。所得的丙烯酸类胶乳的所测量的固体百分比(110℃/1h)是大约49.9％，粘度是79.6cp(Brookfield DV-E粘度计，#1转子，50rpm，23.0℃)和pH是大约8.1。
实施例3
丙烯酸类胶乳粒子是如下来制备的：向5L圆底烧瓶中加入618.2g的去离子水。将该水用氮气鼓泡，同时在搅拌下加热到78℃。在78℃，将氮气鼓泡替换为氮气层，并且将69.1g的氮气鼓泡的去离子水，1.282g的碳酸氢钠，1.026g的TERGITOLTM NP-9表面活性剂和2.051g的WAC的预混加料加入该烧瓶中，并且用27.8g的氮气鼓泡的去离子水冲洗。预制乳液是由下表3的成分制备的，并且在另一烧瓶中使用磁搅拌器混合。
表3
将大约62.8g的所述预制乳液在5分钟内加入(用于种子阶段)，随后加入44.3g的氮气鼓泡的去离子水和4.10g的过硫酸铵的混合物。在将这些加料用20.2g的氮气鼓泡的去离子水冲洗之后，使该反应混合物搅拌30分钟。同时，在搅拌下将86.3g的1，6-己二醇二丙烯酸酯加入剩余的预制乳液中。在30分钟保持后，将剩余的预制乳液在210分钟内加入反应烧瓶，随后用23.5g的氮气鼓泡的去离子水冲洗。使该反应混合物搅拌10分钟，然后在30分钟内加入67.1g的氮气鼓泡的去离子水和1.259g的磷酸(85％的水溶液)的混合物。将该加料用16.7g的氮气鼓泡的去离子水冲洗，并且将该反应混合物搅拌60分钟。移除加热罩，并且将62.3g的去离子水，0.409g的TERGITOLTM NP-9表面活性剂，0.413g的WAC，34.6g的丙二醇和15.4g的三乙基胺的混合物在20分钟内加入该烧瓶，并且用10.5g的去离子水冲洗。当反应温度达到小于52℃时，将0.818g的MBS和3.5g的去离子水的混合物加入该反应烧瓶中。一旦温度小于38℃时，将该反应混合物倒出。所得的丙烯酸类胶乳的所测量的固体百分比(110℃/1h)是大约50.3％，粘度是77cp(Brookfield DV-E粘度计，#1转子，50rpm，23.3℃)和pH是大约8.3。
实施例4
丙烯酸类胶乳粒子是如下来制备的：向5L圆底烧瓶中加入618.1g的去离子水。将该水用氮气鼓泡，同时在搅拌下加热到78℃。在78℃，将氮气鼓泡替换为氮气层，并且将69.2g的氮气鼓泡的去离子水，1.283g的碳酸氢钠，1.027g的TERGITOLTM NP-9表面活性剂和2.043g的WAC的预混加料加入该烧瓶中，并且用27.7g的氮气鼓泡的去离子水冲洗。预制乳液是由下表4的成分制备的，并且在另一烧瓶中使用磁搅拌器混合。
表4
将大约61.4g的所述预制乳液在5分钟内加入(用于种子阶段)，随后加入44.3g的氮气鼓泡的去离子水和4.10g的过硫酸铵的混合物。在将这些加料用20.1g的氮气鼓泡的去离子水冲洗之后，使该反应混合物搅拌30分钟。将剩余的预制乳液在210分钟内加入反应烧瓶，随后用23.7g的氮气鼓泡的去离子水冲洗。使该反应混合物搅拌10分钟，然后在30分钟内加入67.2g的氮气鼓泡的去离子水和1.255g的磷酸(85％的水溶液)的混合物。将该加料用16.7g的氮气鼓泡的去离子水冲洗，并且使该反应混合物搅拌60分钟。移除加热罩，并且将62.2g的去离子水，0.426g的TERGITOLTM NP-9表面活性剂，0.413g的WAC，34.6g的丙二醇和15.4g的三乙基胺的混合物在20分钟内加入该烧瓶，并且用10.5g的去离子水冲洗。当反应温度达到小于52℃时，将0.822g的MBS和3.5g的去离子水的混合物加入该反应烧瓶中。一旦温度小于38℃时，将该反应混合物倒出。所得的丙烯酸类胶乳的所测量的固体百分比(110℃/1h)是大约49.6％，粘度是79cp(Brookfield DV-E粘度计，#1转子，50rpm，23.3℃)和pH是大约8.2。
实施例5
丙烯酸类胶乳粒子是如下来制备的：向5L圆底烧瓶中加入618.1g的去离子水。将该水用氮气鼓泡，同时在搅拌下加热到78℃。在78℃，将氮气鼓泡替换为氮气层，并且将69.2g的氮气鼓泡的去离子水，1.283g的碳酸氢钠，1.027g的TERGITOLTM NP-9表面活性剂和2.045g的WAC的预混加料加入该烧瓶中，并且用27.8g的氮气鼓泡的去离子水冲洗。预制乳液是由下表5的成分制备的，并且在另一烧瓶中使用磁搅拌器混合。
表5
将大约62.5g的所述预制乳液在5分钟内加入(用于种子阶段)，随后加入44.3g的氮气鼓泡的去离子水和4.10g的过硫酸铵的混合物。在将这些加料用20.0g的氮气鼓泡的去离子水冲洗之后，使该反应混合物搅拌30分钟。同时，在搅拌下将86.3g的1，6-己二醇二丙烯酸酯加入剩余的预制乳液中。在30分钟保持后，将剩余的预制乳液在210分钟内加入反应烧瓶，随后用23.6g的氮气鼓泡的去离子水冲洗。使该反应混合物搅拌10分钟，然后在30分钟内加入67.1g的氮气鼓泡的去离子水和1.259g的磷酸(85％的水溶液)的混合物。将该加料用16.8g的氮气鼓泡的去离子水冲洗，并且将该反应混合物搅拌60分钟。移除加热罩，并且将62.2g的去离子水，0.408g的TERGITOLTM NP-9表面活性剂，0.411g的WAC，34.6g的丙二醇和15.4g的三乙基胺的混合物在20分钟内加入该烧瓶，并且用10.4g的去离子水冲洗。当反应温度达到小于52℃时，将0.817g的MBS和3.5g的去离子水的混合物加入该反应烧瓶中。一旦温度小于38℃时，将该反应混合物倒出。所得的丙烯酸类胶乳的所测量的固体百分比(110℃/1h)是大约50.2％，粘度是71cp(Brookfield DV-E粘度计，#1转子，50rpm，23.2℃)和pH是大约8.2。
部分B：制备水性涂料组合物
实施例6-10
五种(5)涂料组合物是由表6所列的以下成分的混合物来制备的。
表6
4平光浆料，由12.3％的平光颜料和分散在31.2％的三聚氰胺/蜡/对甲苯磺酸/丙烯酸类/PEG聚合物共混物中的消光剂组成，并且固含量是43.5％。
5白色调色剂糊料，由分散在11％三聚氰胺/丙烯酸类/PEG聚合物共混物中的64％TiO2组成，并且固含量是74％。
6获自BASF Corporation的添加剂。
7中间体混合物，由三聚氰胺/蜡/对甲苯磺酸/聚丙烯酸酯分散剂共混物组成，固含量是31％。
8黑色调色剂糊料，由分散在15％三聚氰胺/丙烯酸类/PEG聚合物共混物中的70％的Shepherd颜料黑430组成，并且固含量是85％。
9红色调色剂糊料,由分散在19％三聚氰胺/丙烯酸类/PEG聚合物共混物中的69％Rockwood颜料RO6097Kroma Red组成，并且固含量是88％。
10黄色调色剂糊料,由分散在16％三聚氰胺/丙烯酸类/PEG聚合物共混物中的63％Shepherd颜料黄25组成，并且固含量是79％。
将实施例6-10的每种组合物施涂到基材上，用于各种测试的评价。用于测试每种组合物的基材是0.236规格(gauge)镀锌钢，获自Centria卷材生产线(coil line)。将它用铬酸盐化(chromated)的低光泽度聚氨酯底漆涂底漆至干膜厚度为0.20-0.25密耳。使用36号绕线刮涂棒将每种组合物作为面漆刮涂到基材上，达到干膜厚度是0.88-0.92密耳。将它们在325℃的Hedinair烘箱中固化30秒烘箱驻留时间以达到峰值金属温度232℃。
物理测试和加速老化测试在用实施例6-10的组合物涂覆的面板上进行。测试结果显示在表7中。
表7
11QCT仪器，由Q-Panel Corporation of Westlake，OH制造。
12QUVA老化测试仪，由Q-Panel Corporation of Westlake，OH制造。
根据表7所述的测试，高铅笔硬度，低ΔE值和接近于100％的％保光性值是令人期望的。QUVA测试是用由在70℃辐射8小时，随后在50℃冷凝(condensation)4小时组成的循环来进行的。对于QCT测试来说，期望的是没有起泡或者可见的水白化。该QCT测试是在60℃进行的。
如上表7所示，实施例7(其是用本发明实施例2的丙烯酸类胶乳粒子制备的)表现出优于其他组合物的结果。表7还证实了此处所述，根据本发明，没有单烯属不饱和官能单体之一(实施例8和10)或者没有多烯属不饱和单体(实施例6和9)而制备的并入有丙烯酸类胶乳粒子的涂层表现出明显的起泡，较低的铅笔硬度和/或较高的ΔE值。
虽然上面出于说明的目的描述了本发明具体的实施方案，但是对本领域技术人员来说显然可以对本发明的细节进行诸多的改变，而不脱离所附权利要求所限定的本发明。