本发明涉及等离子体处理检测用墨液组合物及使用其的等离子体处理检测指示器。予以说明，本说明书中的等离子体处理是指使用等离子体产生用气体，利用通过施加交流电压、脉冲电压、高频、微波等而产生的等离子体的等离子体处理，相当于减压等离子体及大气压等离子体这两者。
背景技术：
医院、研究所等中使用的各种器材、器具等为了进行消毒及杀菌而被实施灭菌处理。作为该灭菌处理之一，已知有等离子体处理(例如，非专利文献1的“3.3.1使用了低压力放电等离子体的灭菌试验”栏)。
另外，等离子体处理不仅被用于灭菌处理，还被用于半导体元件的制造中的等离子体干式蚀刻及电子部件等被处理物的表面的等离子体清洗。
就等离子体干式蚀刻而言，通常对配置于作为真空容器的反应腔室内的电极施加高频功率，将导入至反应腔室内的等离子体产生用气体进行等离子体化，高精度地蚀刻半导体晶圆。另外，等离子体清洗通过除去析出或附着于电子部件等被处理物的表面的金属氧化物、有机物、毛刺等来改善焊接性或焊料的润湿性，从而提高粘接强度，或者改善与密封树脂的密合性、润湿性。
作为检测这些等离子体处理的完成的方法，已知有使用变色层在等离子体处理氛围下变色的等离子体处理检测指示器的方法。
例如，在专利文献1中公开有墨液组合物以及在基材上形成有包含该墨液组合物的变色层的等离子体处理检测指示器，其中，所述墨液组合物，其特征在于，其为含有1)蒽醌系色素、偶氮系色素及酞菁系色素中的至少1种以及2)粘合剂树脂、阳离子系表面活性剂及增量剂中的至少1种的等离子体处理检测用墨液组合物，用于所述等离子体处理的等离子体产生用气体含有氧气及氮气中的至少1种。
另外，在专利文献2中公开有墨液组合物以及在基材上形成有包含该墨液组合物的变色层的等离子体处理检测指示器，其中，所述墨液组合物，其特征在于，其为含有1)蒽醌系色素、偶氮系色素及次甲基系色素中的至少1种以及2)粘合剂树脂、阳离子系表面活性剂及增量剂中的至少1种的不活泼气体等离子体处理检测用墨液组合物，所述不活泼气体含有选自由氦气、氖气、氩气、氪气及氙气构成的组中的至少1种。
这些等离子体处理检测指示器为通过变色层的变色而能够判断等离子体处理的完成的有用的指示器。
但是，这些等离子体处理检测指示器被指出，特别是即使在减压等离子体中等离子体强度也弱的设定的情况、及通常在等离子体强度比减压等离子体弱的大气压等离子体中使用的情况下，有时变色层的变色延迟，不能准确地判断等离子体处理的完成，在变色性方面有改善的余地。
因此，鉴于上述问题点，期望开发与减压等离子体及大气压等离子体的种类及等离子体强度的大小无关，可通过控制变色速度而根据变色层的变色确认等离子体处理的完成的等离子体处理检测指示器、及用于形成该变色层的等离子体处理检测用墨液组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－98196号公报
专利文献2：日本特开2013－95764号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83，No.7 July 2007
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供与减压等离子体及大气压等离子体的种类及等离子体强度的大小无关，可通过控制变色速度而根据变色层的变色确认等离子体处理的完成的等离子体处理检测指示器、及用于形成该变色层的等离子体处理检测用墨液组合物。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的，重复进行了深入研究，结果发现，通过采用特定组成的墨液组合物，可以实现上述目的，直至完成本发明。
即，本发明涉及一种下述的等离子体处理检测用墨液组合物及等离子体处理检测指示器。
1、一种等离子体处理检测用墨液组合物，其特征在于，含有有机染料、和选自由光聚合引发剂、二氧化硅及疏水性氧化铝构成的组中的至少一种。
2、根据上述1所述的墨液组合物，其还含有纤维素系树脂。
3、根据上述1所述的墨液组合物，其还含有聚乙烯醇缩丁醛树脂。
4、根据上述1～3中任一项所述的墨液组合物，其中，所述有机染料为选自由亚硝基系染料、硝基系染料、单偶氮系染料、双偶氮系染料、三偶氮系染料、多偶氮系染料、冰染系染料(重氮组分)、冰染系染料(偶联组分)、茋系染料、类胡萝卜素系染料、二芳基甲烷系染料、三芳基甲烷系染料、呫吨系染料、吖啶系染料、喹啉系染料、次甲基系染料、噻唑系染料、吲达胺系染料、靛酚系染料、吖嗪系染料、噁嗪系染料、噻嗪系染料、硫化系染料、内酯系染料、羟基酮系染料、氨基酮系染料、蒽醌系染料、靛系染料、酞菁系染料、天然系染料及氧化系染料构成的组中的至少一种。
5、根据上述1～4中任一项所述的墨液组合物，其中，所述光聚合引发剂为选自由烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂及阴离子系光聚合引发剂构成的组中的至少一种。
6、根据上述1～5中任一项所述的墨液组合物，其还含有增量剂。
7、一种等离子体处理检测指示器，其包含含有上述1～6中任一项所述的墨液组合物的变色层。
8、一种等离子体处理用包装体，在气体透过性包装体的内部设有上述7所述的指示器。
9、根据上述8所述的包装体，其中，以从外部能够确认所述指示器的方式，在包装体的一部分设有透明窗部，。
10、一种等离子体处理方法，其具有：在上述8或9所述的包装体中装填被处理物的工序、将装填有被处理物的包装体进行密封的工序、及将该包装体置于等离子体处理气氛下的工序。
11、根据上述10所述的处理方法，其中，将包装体置于所述等离子体处理气氛下，直至所述指示器的变色层变色。
发明效果
本发明的等离子体处理检测用墨液组合物使用有机染料作为在等离子体处理气氛下变色的变色成分，而且还含有选自由光聚合引发剂、二氧化硅及疏水性氧化铝构成的组中的至少一种，由此，包含该墨液组合物的变色层在等离子体处理气氛下的变色性(变色速度)相较于现有品提高。
因此，具有该变色层的等离子体处理检测指示器与减压等离子体及大气压等离子体的种类及等离子体强度的大小无关，可以通过控制变色速度而根据变色层的变色准确地确认等离子体处理的完成。
具体实施方式
以下，对本发明的等离子体处理检测用墨液组合物及等离子体处理检测指示器进行详细说明。
1.等离子体处理检测用墨液组合物
本发明的等离子体处理检测用墨液组合物(以下也简称为“墨液组合物”)，其特征在于，含有有机染料、和选自由光聚合引发剂、二氧化硅及疏水性氧化铝构成的组中的至少一种。
具有上述特征的本发明的等离子体处理检测用墨液组合物使用有机染料作为在等离子体处理气氛下变色的变色成分，而且还含有选自由光聚合引发剂、二氧化硅及疏水性氧化铝构成的组中的至少一种，由此，包含该墨液组合物的变色层在等离子体处理气氛下的变色性(变色速度)相较于现有品提高。因此，具有该变色层的等离子体处理检测指示器与减压等离子体及大气压等离子体的种类或等离子体强度的大小无关，可通过控制变色速度，根据变色层的变色而准确地确认等离子体处理的完成。
以下，对墨液组合物的各成分进行说明。
等离子体处理气氛下的变色成分
本发明的墨液组合物使用有机染料作为用于在等离子体处理气氛下检测等离子体的变色成分。有机染料通过在等离子体处理气氛下，有机染料的结构根据等离子体的作用发生变化(一部分分解、键合的切断等)而显示变色的行为。通常，有机染料通过等离子体的作用而从有色变化为无色。
作为有机染料，只要显示上述行为，就没有限定，例如可从直接染料、酸性染料、碱性染料、媒染染料、还原染料、分散染料、反应染料及荧光增白染料中适当选择。作为有机染料，具体而言，可举出选自亚硝基系染料(10000-10299)、硝基系染料(10300-10999)、单偶氮系染料(11000-19999)、双偶氮系染料(20000-29999)、三偶氮系染料(30000-34999)、多偶氮系染料(35000-36999)、冰染系染料(重氮组分)(37000-37275)、冰染系染料(偶联组分)(37500-37625)、茋系染料(40000-40799)、类胡萝卜素系染料(40800-40999)、二芳基甲烷系染料(41000-41999)、三芳基甲烷系染料(42000-44999)、呫吨系染料(45000-45999)、吖啶系染料(46000-46999)、喹啉系染料(47000-47999)、次甲基系染料(48000-48999)、噻唑系染料(49000-49399)、吲达胺系染料(49400-49699)、靛酚系染料(49700-49999)、吖嗪系染料(50000-50999)、噁嗪系染料(51000-51999)、噻嗪系染料(52000-52999)、硫化系染料(53000-53999)、内酯系染料(54000-54999)、羟基酮系染料(55000-55999)、氨基酮系染料(56000-56999)、蒽醌系染料(58000-72999)、靛系染料(73000-73999)、酞菁系染料(74000-74999)、天然系染料(75000-75999)及氧化系染料(76000-76999)构成的组中的至少一种(括弧内为颜色指数(CI)编号)。上述有机染料中，优选下述记载的蒽醌系染料及三芳基甲烷系染料中的至少一种。
蒽醌系染料只要以蒽醌为基本骨架，就没有限定，也可以使用蒽醌系分散染料等。特别优选具有氨基的蒽醌系染料。更优选为具有伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基的蒽醌系染料。该情况下，各氨基可以具有2个以上，它们也可以彼此相同或不同。
具体而言，例如可举出1,4-二氨基蒽醌(C.I.分散紫1)、1-氨基-4-羟基-2-甲基氨基蒽醌(C.I.分散红4)、1-氨基-4-甲基氨基蒽醌(C.I.分散紫4)、1,4-二氨基-2-甲氧基蒽醌(C.I.分散红11)、1-氨基-2-甲基蒽醌(C.I.分散橙11)、1-氨基-4-羟基蒽醌(C.I.分散红15)、1,4,5,8-四氨基蒽醌(C.I.分散蓝1)、1,4-二氨基-5-硝基蒽醌(C.I.分散紫8)等(括弧内为颜色指数名)。
除此之外，也可以使用作为C.I.溶剂蓝14、C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝63、C.I.溶剂紫13、C.I.溶剂紫14、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红114、C.I.还原蓝21、C.I.还原蓝30、C.I.还原紫15、C.I.还原紫17、C.I.还原红19、C.I.还原红28、C.I.酸性蓝23、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性紫43、C.I.酸性紫48、C.I.酸性红81、C.I.酸性红83、C.I.活性蓝4、C.I.活性蓝19、C.I.分散蓝7等已知的染料。这些蒽醌系染料中，优选为C.I分散蓝7、C.I分散紫1等。
作为三芳基甲烷系染料，只要是具有三芳基甲烷结构的染料，就没有限定。例如，可举出C.I.酸性蓝90、C.I.酸性绿16、C.I.酸性紫49、C.I.碱性红9、C.I.碱性蓝7、C.I.酸性紫1、C.I.直接蓝41、C.I.媒介蓝1、C.I.媒介紫1等。
这些有机染料可以混合1种或2种以上使用，通过改变染料的种类或混合的组合，可以任意调整变色状态的色彩(颜色的种类或浓度)及检测灵敏度。
有机染料的含量可根据有机染料的种类、所希望的色相等适当确定，但通常优选为墨液组合物中0.05～20重量％左右、特别优选为0.1～10重量％。在有机染料的含量超过20重量％的情况下，在制备墨液组合物时，存在对溶剂的溶解性或分散性降低、或者在形成变色层时难以形成墨液组合物的均匀涂膜的可能。另外，在制作指示器时，变色层的颜色(变色前的颜色)可能变得过浓。另一方面，在有机染料的含量低于0.05重量％的情况下，在制作指示器时，存在变色层的颜色(变色前的颜色)变得过薄，特别是伴随变色层的厚度变化的色相变化减少，层次降低的可能。在有机染料的含量过剩的情况及有机染料的含量过少的情况中的任一情况下，在目视观察中都难以确认变色前后的颜色变化。
本发明中，除上述有机染料以外，也可以并存有色素或颜料。例如，也可以含有在等离子体处理气氛下非变色或难变色的色素等。作为该非变色或难变色的色素等，例如可举出有机颜料、氧化钛等。由此，可以提高有机染料变色时的色调的变化，可以进一步提高变色的视认效果。予以说明，在等离子体处理气氛下难变色的色素等也可以包括在等离子体处理气氛下受到物理的蚀刻作用而稍微变色的情况。
光聚合引发剂、二氧化硅及疏水性氧化铝
本发明的墨液组合物含有选自由光聚合引发剂、二氧化硅及疏水性氧化铝构成的组中的至少一种作为提高等离子体处理气氛下的有机染料的变色速度的变色促进剂。在此，疏水性氧化铝是指通过具有疏水性基团的化合物进行了表面处理的氧化铝。作为疏水性基团，可举出二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基聚硅氧烷基、二甲基硅氧烷基、氨基烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基、甲基丙烯酸甲硅烷基等。通过将这些变色促进剂与有机染料并用，可以获得优异的检测灵敏度，并且，通过调整变色促进剂的含量，也可以控制变色速度。
光聚合引发剂、二氧化硅及疏水性氧化铝分别作为变色促进剂发挥作用的理由的详情不详，但认为光聚合引发剂及疏水性氧化铝通过分别在等离子体处理气氛下产生自由基，使有机染料的结构变化(一部分分解、键合的切断等)，由此发挥变色促进效果。另外，认为二氧化硅由于具有以下效果而发挥变色促进效果，所述效果如下：通过二氧化硅的表面为多孔，从而附着有机染料的表面积增加、及通过二氧化硅使本发明的墨液组合物的涂膜(变色层)自身的表面为多孔，从而形成等离子体容易接触的环境。
作为光聚合引发剂，没有限定，例如优选为选自由烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂及阴离子系光聚合引发剂构成的组中的至少一种。这些光聚合引发剂中，更优选为烷基苯酮系光聚合引发剂及酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少一种。
光聚合引发剂的含量可以根据其种类及所使用的有机染料的种类等适当确定，但考虑墨液组合物中的保存性及变色促进效果，通常为墨液组合物中0.05～20重量％左右，特别优选为1～10重量％。在光聚合引发剂的含量超过20重量％的情况下，存在无法溶解在墨液组合物中而残留的可能。另外，在光聚合引发剂的含量低于0.05重量％的情况下，存在无法充分发挥变色促进效果的可能。
作为二氧化硅，没有限定，例如优选为疏水性的二氧化硅。二氧化硅也可以是为了赋予疏水性而进行了表面处理的二氧化硅。二氧化硅的平均粒径没有限定，但优选为5～100nm，更优选为5～50nm。
二氧化硅的含量可根据其种类及使用的有机染料的种类等适当确定，但考虑组合物中的保存性及变色促进效果，通常为墨液组合物中1～30重量％左右，特别优选为2～20重量％。在二氧化硅的含量超过20重量％的情况下，存在无法充分发挥变色促进效果的可能。另外，在二氧化硅的含量低于0.1重量％的情况下，存在无法充分发挥变色促进效果的可能。
作为疏水性氧化铝，只要是通过具有疏水基的化合物进行了表面处理的氧化铝，就没有限定。予以说明，未处理氧化铝及亲水性氧化铝可以作为如后述的增量剂使用，它们根据有无表面处理及表面处理的种类的差异而与疏水性氧化铝明确区分开。疏水性氧化铝的平均粒径没有限定，但优选为5～100nm，更优选为5～50nm。
疏水性氧化铝的含量可以根据疏水性的程度及使用的有机染料的种类等适当确定，但考虑组合物中的保存性及变色促进效果，通常为墨液组合物中0.5～50重量％左右，特别优选为1～30重量％。在疏水性氧化铝的含量超过50重量％的情况下，墨液组合物的涂膜的定影性可能降低。在疏水性氧化铝的含量低于0.5重量％的情况下，存在无法充分发挥变色促进效果的可能。
增量剂
作为增量剂，没有特别限制，例如可举出膨润土、活性白土、未处理氧化铝、亲水性氧化铝、硅胶等无机材料。除此之外，也可以使用作为公知的体质颜料而已知的材料。其中，优选硅胶及亲水性氧化铝中的至少一种。上述增量剂可以使用1种或2种以上。在使用增量剂的情况下，增量剂具有通过使本发明的墨液组合物的涂膜(变色层)自身的表面为多孔而形成等离子体容易接触的环境的效果，因此，除基于光聚合引发剂、二氧化硅及疏水性氧化铝的本发明的变色促进效果外，还可以附加基于增量剂的添加的变色促进效果。
增量剂的含量可以根据所使用的增量剂或着色剂的种类等适当确定，但通常为墨液组合物中1～30重量％左右，特别优选为2～20重量％。
粘合剂树脂
作为粘合剂树脂，只要根据后述的等离子体处理检测指示器中的基材的种类等适当选择即可，例如可以直接采用笔记用、印刷用等的墨液组合物中使用的公知的树脂成分。例如，可举出马来酸树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯马来酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯系树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基咪唑树脂、聚乙烯亚胺树脂、氨树脂等。
本发明中，特别优选使用纤维素系树脂。通过使用纤维素系树脂，即使墨液组合物中含有二氧化硅、疏水性氧化铝、增量剂等，也能够得到优异的定影性，在基材上形成了墨液组合物的涂膜后，能够有效防止从基材的脱落、剥离等。另外还认为：通过在墨液组合物的涂膜表面上有效地产生多个裂纹，从而具有形成等离子体容易接触的环境的效果，因而发挥变色促进效果。
本发明中，可以更优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。通过使用聚乙烯醇缩丁醛树脂，与使用其它粘合剂树脂(特别是纤维素系树脂)的情况或不使用粘合剂树脂的情况相比，可以提高含有有机染料的本发明的墨液组合物及其涂膜(后述的变色层)的耐光性。详细而言，在对墨液组合物及其涂膜照射包含荧光灯等紫外线的光时，有时尽管不是等离子体处理也会看到若干的变色，但通过使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂树脂，可以抑制照射包含紫外线的光时的墨液组合物及其涂膜(变色层)的变色，提高耐光性。
本发明中，作为粘合剂树脂的一部分或全部，除上述举出的树脂以外，也可以使用含氮高分子。含氮高分子除作为粘合剂的作用外，还实现作为灵敏度强化剂的作用。即，通过使用灵敏度强化剂，可以进一步提高等离子体处理检测的精度(灵敏度)。由此，在等离子体处理检测用包装体中也能够可靠地变色，因此，作为用于包装体的指示器是非常有利的。
含氮高分子例如可优选使用聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯腈树脂、氨树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚乙烯亚胺等合成树脂。它们可以以1种或2种以上使用。本发明中，特别优选使用聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的种类、分子量等没有特别限定，可以使用公知或市售的聚酰胺树脂。其中，可以优选使用作为亚油酸的二聚物与二胺或多胺的反应产物(长链线状聚合物)的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂为分子量4000～7000的热塑性树脂。这种树脂也可以使用市售品。
本发明中，作为粘合剂树脂的一部分或全部，除上述举出的树脂以外，还使用酚醛系树脂，由此，可以提高墨液组合物及该墨液组合物的涂膜(变色层)的耐热性。
作为酚醛系树脂，只要是具有酚醛结构的树脂，就没有限定。例如，可以优选使用选自由烷基酚醛树脂、萜烯酚醛树脂及松香改性酚醛树脂构成的组中的至少一种。这些酚醛系树脂可以使用1种或2种以上。
粘合剂树脂的含量可以根据粘合剂树脂的种类、所使用的有机染料的种类等而适当确定，但通常为墨液组合物中50重量％左右以下，特别优选为5～35重量％。在使用含氮高分子作为粘合剂树脂的情况下，墨液组合物中的含氮高分子的含量优选为0.1～50重量％左右，特别优选为1～20重量％。予以说明，粘合剂树脂的含量对变色层的变色速度带来影响，且存在以下倾向：当粘合剂树脂多时，变色速度变缓，当粘合剂树脂少时，变色速度加速。因此，在将变色速度调整为快的情况下，也可以使用不含粘合剂树脂的墨液组合物。在此，在不含粘合剂树脂的情况或粘合剂树脂少的情况下，墨液组合物的定影性容易降低，但该情况下，如后述，考虑适用定影性好的基材。
其它添加剂
墨液组合物可以根据需要适当配合溶剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、表面调整剂等公知的墨液中所使用的成分。
作为可以在本发明中使用的溶剂，通常只要是印刷用、笔记用等的墨液组合物中使用的溶剂，则均可以使用。例如可以使用醇、多元醇系、酯系、醚系、酮系、烃系、二醇醚系等各种溶剂，只要根据使用的有机染料、粘合剂树脂的溶解性等适当选择即可。上述溶剂可以使用1种或2种以上。
溶剂的含量可以根据使用的溶剂或有机染料的种类等而适当确定，但通常在墨液组合物中优选设为40～95重量％左右，特别是60～90重量％。
本发明中的墨液组合物的各成分只要同时或依次配合并使用均质机、溶解棒等公知的搅拌机均匀地混合即可。例如，首先在溶剂中依次配合上述有机染料、以及变色促进剂及粘合剂树脂中的至少1种(根据需要的其它的添加剂(其中，增量剂除外))，最后根据需要配合增量剂，利用搅拌机进行混合、搅拌即可。
2.等离子体处理检测指示器
本发明的指示器包含含有本发明的墨液组合物的变色层。一般而言，可以通过在基材上涂布或印刷本发明的墨液组合物而形成变色层。作为该情况的基材，只要是能够形成变色层的基材，就没有特别限制。
作为基材，例如可以使用金属或合金、陶瓷、玻璃、混凝土、塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等)、纤维类(无纺布、织布、纸、其它纤维片)、它们的复合材料等。另外，也可以优选使用聚丙烯合成纸、聚乙烯合成纸等合成树脂纤维纸(合成纸)。这些基材中，在本发明的墨液组合物不含树脂粘合剂的情况或合或树脂粘合剂的含量少的情况下，从墨液组合物的定影性的观点出发，优选使用可浸渍墨液组合物的纤维类等浸透性基材。
作为本发明中的变色层的变色方式，可以举出颜色从无色变成有色的方式及某一颜色变成其它颜色的方式。
变色层的形成可以使用本发明的墨液组合物、按照丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、凸版印刷、柔性印刷等公知的印刷方法进行。另外，也可以是印刷以外的方法。例如，通过将基材浸渍于墨液组合物中，也可以形成变色层。
变色层优选在其表面具有多个裂缝。即，优选在变色层的表面形成开放气孔，并多孔化。根据上述的构成，可以进一步提高等离子体处理检测的灵敏度。在该情况下，即使在等离子体处理检测指示器的内部配置变色层，也可得到所期望的变色效果。特别是可以通过使用纤维素系树脂作为本发明中的墨液组合物的粘合剂树脂而有效地形成裂缝。即，通过使用纤维素系树脂，可以维持良好的定影性，并且形成如上所述的裂缝。
本发明中，为了进一步提高变色层变色时的视认效果，例如也可以在上述基材和上述变色层之间形成非变色层。非变色层通常可通过市售的普通色墨液形成。例如，可以使用水性墨液、油性墨液、无溶剂型墨液等。用于形成非变色层的墨液也可以包含在公知的墨液中配合的成分、例如树脂粘合剂、增量剂、溶剂等。
非变色层的形成只要与变色层的情况相同即可。例如，可以使用普通色墨液，按照丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、凸版印刷、柔性印刷等公知的印刷方法进行。
本发明的指示器只要是使用等离子体产生用气体的等离子体处理，则可以适用于任何处理。即，可以适用于减压等离子体处理及大气压等离子体处理这两者。
作为减压等离子体处理的具体例，可举出例如：平板显示器(液晶显示器等)的制膜、灰化、清洗、表面改性等用途；半导体制造工序中的制膜、灰化、清洗、表面改性等用途；安装基板或印刷线路板的清洗、表面改性等用途；医疗器具等灭菌用途；安装部件的清洗、表面改性等用途等。
另外，作为大气压等离子体处理的具体例，可举出例如：平板显示器(液晶显示器等)的清洗、表面改性等用途；安装基板或印刷线路板的清洗、表面改性等用途；汽车、飞机部件等表面改性用途、医疗领域(牙科或外科)中的消毒、杀菌、治疗等用途等。
作为减压等离子体产生用气体，只要是可以通过在减压下施加交流电压、脉冲电压、高频、微波等而等产生离子体的气体，就没有限定，可举出例如：氧气、氮气、氢气、氯气、过氧化氢、氦气、氩气、硅烷、氨气、溴化硫、水蒸气、亚氧化氮、四乙氧基硅烷、四氟化碳、三氟甲烷、四氯化碳、四氯化硅、六氟化硫、四氯化钛、二氯硅烷、三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝等。这些减压等离子体产生用气体可以单独使用或混合使用2种以上。
作为大气压等离子体产生用气体，只要是可以通过在大气压下施加交流电压、脉冲电压、高频、微波等而产生等离子体的气体，就没有限定，可举出例如氧气、氮气、氢气、氩气、氦气、空气等。这些大气压等离子体产生用气体可以单独使用或混合使用2种以上。
使用本发明的指示器时，具体而言，只要是将本发明指示器置于使用等离子体产生用气体的等离子体处理装置(具体而言，通过在含有等离子体产生用气体的气氛下施加交流电压、脉冲电压、高频、微波等而产生等离子体而进行等离子体处理的装置)的内部或该内部中所容纳的被处理物中、且暴露于等离子体处理气氛下即可。该情况下，可以根据置于装置内的指示器的变色而检测进行了规定的等离子体处理。
本发明指示器可以直接作为指示器卡片使用。此时，如果将变色层的形状设为公知的条形码的形状，在规定的等离子体处理完成的阶段(变色的程度)设定为可进行条形码阅读器的读取的条件，则可以利用条形码而一元管理等离子体处理的完成和其后的等离子体处理物的物流管理。本发明也包含用于所述的用途的指示器、等离子体处理管理方法及物流管理方法的发明。
3.包装体
本发明包含在气体透过性包装体的内面设有本发明的指示器的等离子体处理用包装体。
气体透过性包装体优选可以在其中以封入被处理物的状态下进行等离子体处理的包装体。其可以使用作为等离子体处理用包装体(小袋)所使用的公知或市售的包装体。例如，可以优选使用由聚乙烯系纤维(聚乙烯合成纸)所形成的包装体。具体而言，可以在内部设有本发明的指示器的包装体中放入被处理物，将开口部通过热封等进行密闭之后，连包装体一起在等离子体处理装置中进行处理。
本发明的指示器只要配置于上述包装体的内部即可。配置的方法没有限定，除利用粘接剂、热密等的方法之外，也可以通过将本发明的墨液组合物直接涂布或印刷于包装体的内面而构成指示器。另外，在上述涂布或印刷的情况下，也可以在包装体的制造阶段形成指示器。
在本发明包装体中，优选以可以从外部确认指示器的方式在包装体的一部分设置透明窗部。例如，用透明片和上述聚乙烯合成纸制作包装体，在通过该透明片能够视认的位置在包装体内面形成指示器即可。
在使用本发明的包装体进行等离子体处理时，例如可以通过具有如下工序的方法进行，所述工序为：在包装体中装填被处理物的工序；将装填有被处理物的包装体进行密封的工序；及将该包装体置于等离子体处理气氛下的工序。更具体而言，将被处理物放入包装体中之后，按照热密等公知的方法进行密封。接着，连该包装体一起配置于等离子体处理气氛下。例如，配置于公知或市售的等离子体处理装置的处理室而进行处理。处理结束后，可以连包装体一起取出，直接在包装体中保管至使用时。该情况下，就等离子体处理而言，优选将包装体置于等离子体处理气氛下，直至指示器的变色层变色。
【实施例】
以下，示出实施例及比较例，进一步明确本发明的特征。予以说明，本发明并不限于实施例的方式。
实施例1～13及比较例1～7
通过以表1所示的组成将各成分进行混合而制备各墨液组合物。
另外，将各墨液组合物丝网印刷到基材(Lintec社制印刷用纸、商品名“Nuage”)，在恒温槽(75℃)中强制干燥15分钟，由此形成变色层，得到各指示器。
对各指示器进行变色性试验。
各试验方法及评价基准如下。
《变色性试验1：减压等离子体处理》
首先，利用日本电色工业株式会社制手持式色彩计NR-11A对各指示器的变色层(等离子体处理前)的色度L*a*b*进行测色。
接着，将各指示器设置于平行平板高频率等离子体处理装置“BP-1(SUMCO制)”。
作为等离子体产生用气体，准备O2气体、Ar气体，并在下述条件下实施等离子体处理，之后与上述同样地测定等离子体处理后的变色层的色度L*a*b*。
将等离子体处理前的色度设为L*1、a*1、b*1、等离子体处理后的色度设为L*2、a*2、b*2，通过下式由△E*ab表示色度的差(色差)。表1表示各指示器中的变色层的色差。
色差△E*ab＝[(L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2]1/2
(等离子体处理条件)
使用O2气体的处理条件
·O2气体：10ml/min
·功率：15W，压力：100Pa，极间距离：50mm
·处理时间：10min
使用Ar气体的处理条件
·Ar气体：20ml/min
·功率：75W，压力：20Pa，极间距离：50mm
·处理时间：10min
《变色性试验2：大气压等离子体处理》
首先，用日本电色工业株式会社制手持式色彩计NR-11A对各指示器的变色层(等离子体处理前)的色度L*a*b*进行测色。
接着，将各指示器设置于大气压等离子体处理装置“Tough Plasma(富士机械制造制)”。
将等离子体处理前的色度设为L*1、a*1、b*1、等离子体处理后的色度设为L*2、a*2、b*2，通过下式以△E*ab表示色度的差(色差)。表1表示各指示器中的变色层的色差。
色差△E*ab＝[(L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2]1/2
(等离子体处理条件)
·气体：N2 29.7L/min+干空气0.3L/min，
·照射距离：10mm，
·处理时间：25mm/sec×1次
(考察1)
作为等离子体处理气氛下的变色成分，使用有机染料，进而含有光聚合引发剂、二氧化硅及疏水性氧化铝中的至少一种的实施例的等离子体处理检测用指示器在任何等离子体处理中，色差(△E*ab)均为5以上，可通过目视可靠地判断等离子体处理的完成。与之相对，可知比较例的等离子体处理检测用指示器根据处理条件而几乎未变色，特别是与实施例相比，Tough Plasma(大气压等离子体)的变色性差。
《耐光性试验》
对各指示器进行耐光性试验。
首先，用日本电色工业株式会社制手持式色彩计NR-11A对各指示器的变色层(等离子体处理前且白色光照射前)的色度L*a*b*进行测色。
接着，对各指示器的变色层从50cm的距离照射夏普制荧光灯(25瓦、白色光)后，与上述同样地测定变色层(等离子体处理前且白色光照射后)的色度L*a*b*。
将白色光照射前的色度设为L*1、a*1、b*1、将白色光照射后的色度设为L*2、a*2、b*2，通过下式以△E*ab表示色度的差(色差)。表1表示各指示器中的变色层的色差。
色差△E*ab＝[(L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2]1/2
(考察2)
实施例1～13中，如实施例1～8、12及13，在使用聚乙烯醇缩丁醛树脂以外的树脂的情况或未使用粘合剂树脂的情况下，对变色层照射白色光时，看到若干变色，但如实施例9～11可知，通过使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂树脂，可以不损害等离子体处理的变色性而抑制照射了白色光时的变色层的变色，可以提高耐光性。