氨基甲酸乙酯、其聚合物、涂料组合物及其从环状碳酸酯产生的制作方法_2

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羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基的取代基,全部取代基优 选地独立选自H、烷基、羟基、轻烷基、烷基幾基、幾基烷基、烧氧幾基、烷氧基幾基氧和駿基。 [0058]根据一个实施方案,所述加热在至少80°C、优选地至少90°C、优选地至少100°C、优 选地至少120°C、优选地至少140°C的温度进行。
[0059] 根据一个实施方案,通过分离方法收集获得的官能化环状碳酸酯。
[0060] 根据一个实施方案,分离方法选自滗析、过滤、离心、蒸发之一,优选地选自过滤和 蒸发的组合。
[0061] 根据一个实施方案,分离方法后是纯化步骤。
[0062] 根据一个实施方案,纯化步骤是沉淀、再结晶和/或色谱,优选地是硅胶柱快速色 谱。
[0063]本发明的另一个目的是提供一种产生官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙 酯的方法,所述方法包括步骤:
[0064] i)提供官能化环状碳酸酯;
[0065] i i)提供至少一种选自烷基胺、芳族胺和二胺的化合物;
[0066] iii)形成i)的所述碳酸酯和ii)的所述至少一种化合物的混合物;
[0067 ] i V)通过开环引起i i i)的混合物反应;
[0068] V)获得官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯。
[0069] 根据一个实施方案,步骤iv)通过开环的反应在催化剂不存在或存在下进行。
[0070] 根据一个实施方案,步骤iv)通过开环的反应在有机溶剂不存在或存在下进行。
[0071] 根据一个实施方案,有机溶剂可以选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶和乙腈。
[0072] 根据一个实施方案,烷基胺可以选自己胺、环己胺和二丙胺。
[0073]根据一个实施方案,二胺可以选自烷基二胺、优选地1,6-六亚甲基二胺、1,2-二乙 二胺和异佛尔酮二胺。
[0074] 根据一个实施方案,步骤iv)通过开环的反应在至少20°C、优选地至少50°C、优选 地至少100°C、优选地至少120°C、优选地至少140°C的温度或在最多0°C、优选地最多_10°C 的温度进行
[0075]本发明的另一个目的是提供一种产生官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙 酯的方法,所述方法包括步骤:
[0076] A)提供官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯;
[0077] B)在至少一个步骤中通过UV和/或热反应和/或异氰酸酯,使A)的官能化氨基甲酸 乙酯和/或二氨基甲酸乙酯反应;和
[0078] C)获得聚氨酯。
[0079] 根据一个实施方案,步骤B)的反应额外地涉及巯基化合物。
[0080] 根据一个实施方案,巯基化合物选自多硫醇类。
[0081 ]根据一个实施方案,多硫醇化合物选自;
[0082] ?二硫醇,优选地1,2-乙二硫醇,
[0083] ?三硫醇,优选地三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),
[0084] ?四硫醇,优选地季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
[0085] 根据一个实施方案,引发剂用于步骤D)的反应中。
[0086] 根据一个实施方案,引发剂选自偶氮化合物:偶氮双异丁腈(AIBN)和1,偶氮双 (环己烷甲腈)(ABCN),和有机过氧化物:过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酰。
[0087] 根据一个实施方案,在有机溶剂不存在或存在下进行步骤D)的反应。
[0088]根据一个实施方案,有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、吡啶和乙腈。 [0089]根据一个实施方案,当使用热能进行步骤D)的反应时,温度是至少20°C、优选地至 少90° °C、优选地至少100°C、优选地至少120° °C、或优选地至少140°C。
[0090] 本发明的另一个目的是提供一种产生聚氨酯的方法,所述方法包括步骤:
[0091] m)提供具有式
的双环碳酸酯
[0092] 其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮和酯;RjPR2可以独立选自H、烷基、羟 基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;并且R3选自具有1 -20个 碳的烷基、环烷基、烷基苯基、异佛尔酬、多胺及其衍生物;
[0093] η)提供二胺;
[0094] 〇)形成m)的所述双环碳酸酯和η)的所述二胺的混合物;
[0095] ρ)引起〇)的混合物反应;
[0096] q)获得具有下式的聚氨酯
[0098] 其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮、酯,
[0099] Ri、R2独立地选自H、烷基、羟基、轻烷基、烷基幾基、幾基烷基、烧氧幾基、烷氧基幾 基氧和駿基,
[0100] R3选自具有1-20个碳的烷基、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物。
[0101] 根据一个实施方案,P)中的反应在溶剂存在或不存在下进行。
[0102] 根据一个实施方案,溶剂包括醇,优选地甲醇、乙醇和丙醇;(环)醚,优选地二乙醚 和四氢呋喃(THF);酮,优选地丙酮、甲乙酮;甲苯;乙腈;卤代链烷,优选地二氯甲烷或氯仿; 二甲基甲酰胺;吡啶;或其混合物。
[0103] 根据一个实施方案,所述溶剂由上文提到的至少一种溶剂组成。
[0104] 根据一个实施方案,p)中的反应在催化剂存在或不存在下进行。
[0105] 根据一个实施方案,二胺选自烷基二胺、优选地1,6-六亚甲基二胺、1,2-二乙二胺 和异佛尔酮二胺;或苯基烷基二胺、优选地苯二甲撑二胺。
[0106] 本发明的另一个目的是提供一种产生交联聚氨酯或共聚物的方法,所述方法包括 步骤:
[0107] I)提供i官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯或聚氨酯;
[0108] II)通过UV和/或热反应或异氰酸酯,使I)的官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲 酸乙酯或聚氨酯反应;
[0109] III)获得交联聚氨酯或共聚物产物。
[0110] 根据一个实施方案,步骤II)中的反应包含巯基化合物。
[0111] 根据一个实施方案,异氰酸酯化合物是聚异氰酸酯,优选地选自二异氰酸酯,优选 地选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯。
[0112] 本发明的另一个目的是提供环状碳酸酯,所述环状碳酸酯包含选自羟基、烷基羟 基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基、甲基丙烯酰基的官能团。
[0113] 根据一个实施方案,环状碳酸酯的全部取代基独立选自羟基、烷基羟基、烯丙基、 烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
[0114] 根据一个实施方案,环状碳酸酯是单环或多环碳酸酯、优选地单环、双环、三环或 四环碳酸酯,更优选地单环、双环或三环碳酸酯、更优选地单环或双环碳酸酯、更优选地双 环碳酸酯。
[0115] 根据一个实施方案,环状碳酸酯具有来自多元醇的至少一个5元或6元环、优选地 来自多元醇的至少一个6元环。
[0116] 本发明的另一个目的是提供通过上文提到的方法获得的环状碳酸酯。
[0117] 根据一个实施方案,环状碳酸酯是5元或6元环状碳酸酯、优选地6元环状碳酸酯。
[0118] 根据一个实施方案,环状碳酸酯是单环状或多环状,优选地包含1至4个环部分,优 选地包含1至3个环部分。
[0119]根据一个实施方案,环状碳酸酯具有
或其相应二聚体的式
[0121] 其中R1、R2、R3、R 4、R5、R6独立地选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷 氧羰基、烷氧基羰基氧、羧基、烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基,并且
[0122] 心、1?2、1?3、1?4、1?5和1? 6至少之一选自羟基、羟烷基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基或甲 基丙烯酰基
[0123] 或
[0125] 其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮和酯;RjPR2可以独立选自H、烷基、羟 基、轻烷基、烷基幾基、幾基烷基、烧氧幾基、烷氧基幾基氧和駿基;并且R3选自烷基(1 _20个 碳)、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物。
[0126] 根据一个实施方案,环状碳酸酯可以用选自烯丙基、烯丙基醚,丙烯酰基和甲基丙 烯酰基的基团官能化。
[0127]本发明的另一个目的是提供官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯,其具 有选自以下的式
[0129] 其中-R、R1、R2、R3和R4独立地选自H、羟烷基、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、 幾基烷基、烧氧幾基、烷氧基幾基氧和駿基;
[0131] 其中R、RjPR3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰 基、烷氧基幾基氧和駿基;
[0132] 或
[0134] 其中R、心、1?2和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷 氧幾基、烷氧基幾基氧和駿基。
[0135] 本发明的另一个目的是提供通过上文提到的方法获得的官能化单氨基甲酸乙酯 和/或二氨基甲酸乙酯。
[0136] 本发明的另一个目的是提供聚氨酯,其具有选自以下的式
[0138] 其中R、R1、R2、R3和R4独立地选自H、羟烷基、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰 基烷基、烷氧幾基、烷氧基幾基氧和駿基;
[0140] 其中R、Ri和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰 基、烷氧基幾基氧和駿基;
[0142] 其中和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷 氧幾基、烷氧基幾基氧和駿基;
[0143] 或
[0145] 其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮、酯,
[0146] Ri、R2独立地选自H、烷基、羟基、轻烷基、烷基幾基、幾基烷基、烧氧幾基、烷氧基幾 基氧和駿基,
[0147] R3选自具有1-20个碳的烷基、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物。
[0148] 本发明的另一个目的是提供通过上文提到的方法获得的聚氨酯。
[0149]本发明的另一个目的是使用官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯或聚合的 官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯用于产生泡沫、座位、密封件、密封材料、涂料 或胶粘剂。
[0150] 根据一个实施方案,所提到的材料用于产生绝缘泡沫、包装泡沫、结构泡沫、高回 弹性泡沫、鞋类鞋底、模拟木材、车辆内部的整皮泡沫、车辆表面零件和其他外部零件、耐用 弹性体轮子和轮胎、合成纤维、印刷辊、浇铸型弹性体、反应注塑塑料、包封电子元件的材料 或医用植入物和装置。根据本发明,可以使用5元或6元环状碳酸酯,优选地6元环状碳酸酯。 相对于5元碳酸酯,优选6元环状碳酸酯,原因是它们在聚合过程期间在热动力学上较其开 环聚合物更不稳定并且因此保留C02。与具有官能团的5元环状碳酸酯相比,6元环状碳酸酯 的反应性明显更高。6元环状碳酸酯的反应速率可以在约30-70°C的温度,高于5元环状碳酸 酯的反应速率约30至60倍。
[0151] 对于UV或热反应和采用引发剂的聚合,环状碳酸酯可以用活性基如烯丙基和甲基 丙烯酰进一步官能化。烯丙基通过硫醇烯反应机理借助UV或热反应与硫醇基反
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