酸酯和乙二胺反应的二氨基甲酸乙酯：（B)中1750CHT1处的峰偏 移至作为酰胺(氨基甲酸乙酯)键的HOOcnr 1，并且因环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新峰 在3000-3500^^1处出现。（E)来自（D)与乙二硫醇反应的聚合物：（D)中900CHT 1处的峰(其是 单取代烯的C-H)因烯与硫醇基反应而消失。
[0222] 表 1
[0225] 实施例3.在实施例2中获得的氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯产物的反应或聚合
[0226]在实施例2中允许反应更长时间（1-5天）以实现超过97%转化率。所得的产物在含 有1，2-乙二硫醇和1 % (w/w)AlBN作引发剂的0.4mL⑶Cl3中于80°C反应15小时。通过NMR分 析所产生的产物，并且通过 1H-NMR估计转化产率。反应在烯丙基和硫醇基之间因与AIBN的 热反应而发生。在反应后，烯丙基在1H和 13C-NMR中彻底消失以形成新C-S键(参见图7)。
[0229] 第2部分丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化多元醇环状碳酸酯的合成和聚合
[0230] 实施例4.甲基丙烯酸酯化TMP的合成
[0231] 在250mL反应容器中，将IOg TMP溶解于60°C油浴中的IOOmL甲基丙烯酸甲酯内，伴 以磁力搅拌。通过添加 Ig N435来同40g分子筛启动反应。在不同的时间间隔抽出等分试样 以分析反应组分。在后24小时反应后，以82 % TMP转化率获得60 % (GC)TMP-mMA和22 % TMP-二甲基丙烯酸酯(TMP-二MA)。使用乙酸乙酯和乙酸乙酯和甲醇（1:1)的混合物作为洗脱剂， 通过硅胶柱(5x 25cm)快速色谱纯化TMP-mMA和TMP-二MA。
[0232] 实施例5.甲基丙烯酸酯化TMP环状碳酸酯的合成
[0233] 将纯化的TMP-mMA转化成相应的6元环状碳酸酯。在250mL反应容器中，将1.5g TMP-mMA溶解于50mL DMC中。将含20g分子筛的反应物溶液在120°C油浴中加热20小时。根据 GC以96 %产率获得TMP-mMA环状碳酸酯。
[0234] 实施例6. TMP-mMA环状碳酸酯与胺化合物和二胺化合物的开环反应
[0235] 如表中所示，使用Thermomixer在具有或没有溶剂的情况下，使50mg(0.22mmol) TMP-mME环状碳酸酯与0.25mmol多种胺化合物或0.1 Immol多种二胺化合物在50°C在4mL小 瓶中反应。以变动的时间间隔取得小等分试样的反应样品用于分析。图11中TMP-mMA环状碳 酸酯的GC峰向相应的胺偏移（图13(A、B))，并且在图9(C、D和E)中观察到FT-IR谱中的峰偏 移。
[0236] 在图9中，FT-IR谱显示每个反应步骤中官能团的峰偏移。(A)TMP:在3000-35000^ 1 的强烈宽峰表示-OH基团。（B)TMP-HiMA=HOOcnrl处的新峰表示甲基丙烯酸酯的羰基。（C) TMP-mMA环状碳酸酯:在1750CHT1的一个新峰表示环状碳酸酯的羰基，并且在3000-3500(?^ 的-OH基团强烈宽峰随着环状碳酸酯的形成消失。（D)来自TMP-mMA环状碳酸酯和己胺反应 的氨基甲酸乙酯：随着在1700CHT 1处重叠的酰胺(氨基甲酸乙酯）键形成，（C)中1750CHT1处 的峰消失，并且因环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新峰在3000-3500(3!^ 1处出现。（E)来自 TMP-mMA环状碳酸酯和乙二胺反应的二氨基甲酸乙酯：随着在1700CHT1处重叠的酰胺(氨基 甲酸乙酯)键形成，（C)中1750CHT 1处的峰消失，并且因环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新 峰在3000-3500^^1处出现。（F)因热聚合来自（E)的反应的聚合物：（D)中gOOcnf 1处的峰(其 是单取代烯的C-H)因甲基丙烯酸酯聚合时新C-C键形成而消失。
[0239] 实施例7.在实施例6中获得的氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯产物的聚合
[0240] 在实施例6中允许反应更长时间（1-5天）以实现超过97%转化率。所得的产物 (25mg)在含有l%(w/w)AIBN作引发剂的O.lmL CDCl3中于110°C反应15小时，并且在反应期 间蒸发CDC13。以变动的时间间隔取得小等分试样的反应样品用于分析。分析所得的产物并 且通过FT-IR估计转化产率。反应在甲基丙烯酰基的α，β-不饱和双键中因与AIBN的热反应 而发生。在反应后，α，β_不饱和双键在FT-IR中消失以形成新C-C键(图14)。
[0241] 表 4
[0243] 第3部分羟基环状碳酸酯的合成和反应
[0244] 实施例8. TMP环状碳酸酯的合成
[0245] 在2L反应容器中，将50g TMP溶解于800mL DMC中。将含750g分子筛的反应物溶液 在120°C油浴中加热5小时。通过硅胶色谱纯化后，TMP环状碳酸酯以97 %纯度获得。
[0246] 实施例9.TMP环状碳酸酯与二胺化合物的开环反应和所得的二氨基甲酸乙酯化合 物聚合
[0247] 使用Thermomixer在没有溶剂的情况下，使35mg(0 · 2mmol)TMP环状碳酸酯与 20.31^(0.14臟〇1州，^-二-正丙基乙二胺在70°(3在41^小瓶中反应6小时。以变动的时间间 隔取得小等分试样的反应样品用于分析。在图16中(A至B)观察到FT-IR谱中的峰偏移。使用 Thermomixer在无溶剂的情况下，将所得的二氨基甲酸乙酯化合物(4)与异佛尔酮二异氰酸 酯在70°C聚合20小时。在图16中（B至D)观察到FT-IR谱中的峰偏移。
[0248] 在图16中，FT-IR谱显示每个反应步骤中官能团的峰偏移。(A)TMPCC^nsecnfl处的 强峰表示环状碳酸酯的羰基。（B)通过二胺开环的TMP二氨基甲酸乙酯：1675(3!^1处的新峰表 示酰胺(氨基甲酸乙酯)键，来自二氨基甲酸乙酯的聚氨酯(B)。
[0249] 获得无异氰酸酯聚氨酯涂料组合物的合成和反应
[0250] 作为代表性聚合，双TMP二CC和XDA的反应在二氯甲烷中在室温在无任何添加物和 催化剂的情况下进行。在图18中，FT-IR谱显示在室温时每个反应步骤中官能团的峰偏移。 (A)双TMP二0::17260^1处的强烈单峰表示环状碳酸酯的羰基。（B)XDAdSeicnf1和3281CHT 1 处的多（宽）峰表示伯胺。（C)双TMP二CC和XDA的混合物：1750(31^1处的强烈单峰表示环状碳 酸酯的羰基并且3300(^ 1附近的弱峰表示XDA的伯胺。与双TMP二CC比较，XDA的峰强度弱。 (D)双TMP二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液：1726(31^ 1处的强峰表示环状碳酸酯的羰基。 反应在均化溶液中立即发生。在1690CHT1处的肩峰表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺键并且从 环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-35000^ 1出现。（E)反应1分钟后双TMP二CC 和XDA在二氯甲烷中的均化溶液:在1690ΟΙΓ1处表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺键的肩峰并且 在3000-3500〇1^处从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰强于时间零的那些峰。(F)反 应5分钟后双TMP二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液:在1690CHT 1处的偏移强峰表示氨基甲 酸乙酯基团的酰胺键并且从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500(?^处出 现。使用Nicolet_iS5(Thermo Scientific，美国），进行FT-IR分析。
[0251] 实施例10.在无溶剂情况下来自双TMP二CC与胺(1: 1.1比率)的涂料
[0252] 将25mg(0.083mmol)双TMP二CC放置在玻璃上并在90-110°C加热。添加1.1摩尔比 的二胺并均化。将熔化和均化的材料直接施加在玻璃上，并在90°C或110°C固化某段时间。 将玻璃上的涂料冷却至室温并保存在实验室。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时后的 透明度。
[0256] XDA(苯二甲撑二胺）；EDA(乙二胺）；HMDA(六亚甲基二胺）；IPDA(异佛尔酮二胺）； ED600(Jaffamine ED600)〇
[0257] 实施例11.在无溶剂情况下来自双TMP二CC与胺(不同比率)的涂料
[0258] 将25mg(0.083mmol)双TMP二CC放置在玻璃上并在110°C加热。添加1.5或0.67摩尔 比的二胺并均化。将熔化和均化的材料直接施加在玻璃上，并在110°c固化30分钟。将玻璃 上的涂料冷却至室温并保存在实验室。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时后的透明度。
[0261] XDA(苯二甲撑二胺）；EDA(乙二胺）。
[0262] 实施例12.在无溶剂情况下来自粗制双TMP二CC与胺(1: 1.1比率)的涂料
[0263] 将25mg(0 ·083mmol，纯度82% )双TMP二CC放置在玻璃上并在110°C加热。添加1 · 1 摩尔比的二胺并均化。将熔化和均化的材料直接施加在玻璃上，并在ll〇°C固化30分钟。将 玻璃上的涂料冷却至室温并保存在实验室。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时后的透 明度。
[0264] 表7.
[0266] XDA(苯二甲撑二胺）；EDA(乙二胺）；HMDA(六亚甲基二胺）；IPDA(异佛尔酮二胺）。
[0267] 实施例13.通过在110°C固化来自溶剂中双TMP二CC与胺的涂料
[0268] 为了使用溶剂如乙腈、二氯甲烷和二甲基甲酰胺，将25mg(0.083mmol)双TMP二CC 置于4mL小瓶中，在室温向所述小瓶添加25yL溶剂和1.1摩尔比的二胺。温和地在室温混合2 分钟后，将溶液施加在玻璃表面上并在ll〇°C固化5分钟。为了使用溶剂如THF、2-丙二醇和 乙醇，将25mg(0.083mmol)双TMP二CC置于4mL小瓶中，并且在60°C添加25yL溶剂和1.1摩尔 比的二胺。在60°C温和地混合5分钟后，将溶液施加在玻璃表面上并在110°C固化5分钟或30 分钟。将玻璃上的涂料冷却至室温并保存在实验室。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时 后的透明度。
[0271] XDA(苯二甲撑二胺）；EDA(乙二胺）；HMDA(六亚甲基二胺）；IPDA(异佛尔酮二胺）； ACN(乙睛）；DCM(二氯甲烷）；THF(四氢呋喃）；2PD(2-丙二醇）；EtOH(乙醇）。
[0272] 实施例14.通过在60°C固化来自溶剂中双TMP二CC与胺的涂料
[0273] 为了使用溶剂如乙腈、二氯甲烷和二甲基甲酰胺，将25mg(0.083mmol)双TMP二CC 置于4mL小瓶中，在室温向所述小瓶添加25yL溶剂和1.1摩尔比的二胺。温和地在室温混合2 分钟后，将溶液施加在玻璃表面上并在60°C固化30分钟。为了使用溶剂如THF和2-丙二醇， 将25mg(0.083mmo 1)双TMP二CC置于4mL小瓶中，并且在60°C添加25yL溶剂和1.1摩尔比的二 胺。在60°C温和地混合5分钟后，将溶液施加在玻璃表面上并在60°C固化30分钟。将玻璃上 的涂料冷却至室温并保存在实验室。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时后的透明度。
[0277] XDA(苯二甲撑二胺）；EDA(乙二胺）；HMDA(六亚甲基二胺基）；IPDA(异佛尔酮二 胺）;ACN(乙