专利名称：：一种无机物掺杂多层含氟离子交换膜的制作方法
技术领域：
：本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种多层含氟离子交换膜，特别涉及无机掺杂的含氟离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
：质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(protonexchangemembrane,PEM)是质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的关键材料。现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已经应用多年，但仍然存在不足达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于卯'C)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到全氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求这些无机保水机必须具有(l)粒子具有较好得保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是Si02、Ti02、Zr(HP04)2或Zr02粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。例如中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入Si02等无机保水剂可以以提高质子交换膜的高温导电性能。J.Electrochem.Soc.(V154,2007，p.B288-B295)描述了nafion树脂和磷酸锆复合成膜。由于该膜在相对湿度小于13%仍然有很高的电导性。而欧洲专利EP0875524B1公开了，利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了它的使用范围。
发明内容用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求较好的高温低湿保水性能、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEO1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度，并具有好的保水性能及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有较好导电性及机械强度的无机物掺杂含氟多层离子交换膜及制备方法。离子交换膜采用多层复合可有效的阻止氢气及甲醇的穿透，提高膜的机械稳定性，层与层的界面可有效阻止膜的机械残损的蔓延。本发明提供一种无机物掺杂含氟多层离子交换膜，以EW值为600-1300的含氟离子交换树脂形成的2—40层的多层膜，至少有1层添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物，总厚度10300nm，电导率40-150ms/cm，拉伸强度10-60MPa;所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体共聚形成，也可以是上述共聚物的混合物。所述的含氟烯烃选自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯；所述的含功能基团含氟烯单体为通式(1)、(II)和/或(III)中的一种或几种<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，a，b，c为0或l，但不可同时为零；d为05的整数；n为0或1;Rfl，Rf2和Re分别选自全氟垸基或氟氯垸基；优选C1C10的全氟烷基或氟氯垸基；X选自F，Cl，Br，或I;Y,，Y2,Y3选自S02M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中:M选自F、Cl、OR、或NR!R2;所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R4和R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；R3选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R4，Rs选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基。优选的，含氟离子交换树脂EW值为7001200。无机掺杂物包括氧化物、正磷酸盐和縮聚磷酸盐、多酸、多酸盐、硅酸盐、硫酸盐亚硒酸盐和/或砷化物；其中优选氧化物、正磷酸盐、縮聚磷酸盐、多酸、和/或多酸盐，更优选的选氧化物、正磷酸盐和/或縮聚磷酸盐。下面对以上各种无机掺杂物详细进一步说明(l)氧化物，如通式所示QOe/2。e=l~8;其中Q可为第二、三、四、五主族元素和过渡元素中的一种元素或多种元素e-l8如Si02、A1203、Sb205、Sn02、Zr02、Ti02、Mo03，ZrCeO，Os04;(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和縮聚磷酸盐。如BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、KH2P04、NaH2P04、LiH2P04、NH4H2P04、CsH2P04、CaHP04、MgHP04、HSbP208、HSb3P20I4、H5Sb5P2O20;Zr5(P3Oi0)4,ZrHP3OI0(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示AjBjCkO「mH20。其中A可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；B、C可为第二、三、四、五、六主族元素、过渡元素；i=l10，j=050，k=050，1=2100，m=0~50。如H3PW1204o.aH20(a=21-29)、H3SiW1204。fH20(p=21-29)、HW03、HSbW06、H3PMo12O40、H2Sb40n、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTa05、HSbTe06、H5Ti409、HSb03、H2Mo04;(4)硅酸盐，包括沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、或H-蒙脱石。(5)硫酸盐，如通式所示D。HpSqOr。其中D可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；o=l10，p=010，q=l~5，r=250。如CsHS04、Fe(S04)2、(NH4)3H(S04)2、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbS04、LiN2H5S04、NH4HS04;(6)亚硒酸盐和砷化物，如通式所示EsHtFuOv。其中E可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；F可为As或Se;s=l~10，t=0~10，u=l5，v=250。如(NH4)3H(Se04)2、(NH4)3H(Se04)2、KH2As04、Cs3H(Se04)2、Rb3H(Se04)2;综上，本发明中具体优选的无机掺杂物是Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ti(HP04)2或Zr2H(P3OI0)2中的一种或几种。优选的，所述无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比为0.1~100:100，优选0.550:100，更优的125:100。；所添加的无机惨杂物的粒径为0.005~50pm。发明提供的一种纤维增强的多层含氟交联惨杂离子膜，各层可以由一种树脂形成也可以由多种树脂混合形成，各层可含有一种无机保水物，也可含几种保水剂，也可以某几层含有保水剂但优选多层膜的每一层膜均拥有无机保水物质。多层膜的层数是240层，总厚度10300nm，其中优选1050|im。优选的，多层膜的层数是220层。更优选的是210层。本发明还提供一种多层含氟掺杂离子膜的制备方法，其特征在于，各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。优选的，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下(1)将含氟离子交换树脂和无机掺杂物分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为180%，重量比；(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上或己制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在3030(TC的温度下热处理10100分钟处理成膜。优选的，步骤(1)所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种；优选的，将(2)制备的单层或多层膜复合，得到本发明所述的纤维增强无机物掺杂多层含氟离子交换膜。优选的，步骤(2)中成膜时要在8025(TC的温度下热处理2060分钟。优选的，熔融挤出和热压法的歩骤如下(1).根据多层含氟惨杂离子膜中各层配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂和无机掺杂物混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在20028(TC混合；所述的含氟离子交换树脂为磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂；(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；优选的，将步骤(2)制备的单层膜复合，得到所述的纤维增强无机物掺杂多层含氟离子交换膜。优选的，可以将所得的膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，也可先与其它的膜复合再转为酸型。本发明-多层含氟掺杂离子膜，采用多层膜的手段提高了离子膜的机械强度。同时，我们还可以发现膜的燃料渗透率比以往各种技术的结果大大下降。虽然无机添加物的存在可以在一定程度上减小燃料渗透率，但本发明中的多层膜结构也使得燃料的渗透必须克服界面阻力，从而达到降低燃料渗透率的目的。另外，界面结构的存在还使的膜中的水分因界面阻力而变得不易流失，再加上保水功能无机掺杂物的存在使得所获的膜的高温或低湿度下的导电性远远高于一般的离子交换膜。具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下几个实施例。实施例l:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>E.W.=900g/mmol的的聚合物溶解于二甲基亚砜中，形成26%重量比的溶液，向上述溶液中加入直径为0.005pmSiO"Si02与全氟磺酸树脂的质量比为l:5)在剧烈搅拌下分散得分散液1。将分散液1通过溶液流延的方法190°C，30min制备25pm的单层膜1。将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>E.W.=1000g/mmol的聚合物制备成15%重量比的DMF，向DMF溶液中加入直径为0.05pm的Zr3(P04)4粉末，使无机粉末全氟磺酸树脂=1:10，重量比，在剧烈搅拌下制备出分散体系2。将分散体系2利用喷涂的方法在120°C，15min制备出1(Htm的单层膜2。将单层膜1和单层膜2利用热压的方法在120度，3.5MPa，4min得到无机物掺杂两层全氟离子交换膜。实施例2:重复单元为+CF2CF2^CF^F—OCF2CF2CF2S03HE.W.=800g/mmol的聚合物溶解于乙二醇中，形成30%重量比的溶液，向上述溶液中加入直径为0.03pmZr02(Zr02与全氟磺酸树脂的质量比为2:5)在剧烈搅拌下得分散系1。将分散系1通过丝网印刷的方法150°C，5min制备30nm的单层膜3。重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>E.W.=950g/mmol的聚合物在17(TC熔融，加入BP04(直径为O.lpm)，其中BP04粉末全氟磺酰氟树脂为3:10重量比)混合通过螺杆挤出机挤出的单层膜4，单层膜3和单层膜4利用热压的方法在150度，2.5MPa，lmin得到无机物掺杂两层全氟离子交换膜。将热压好的两层膜依次用氢氧化钠和硫酸溶液处理后得掺杂两层全氟离子交换膜。实施例3:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>E.W.=1150g/mmol的聚合物和等质量的重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.二850g/mmd的聚合物溶解于甲基甲酰胺中，向上述溶液中加入直径为0.08pmZr(HP04)2和直径为0.2pmH3SiW1204ofH20(|3=21-29)(Zr(HP04)2和H3SiW1204(rpH20及全氟磺酸树脂的质量比为0.7:0.8:10)在剧烈搅拌下得分散系1。将分散系1通过浇铸的方法170°C，60min制备10pm的单层膜5。将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.=700g/mmoI的的聚合物在乙二醇溶解，加入沸石粉末(直径为0.6jimi)，其中沸石粉末的聚合物为2:IO重量比)的分散系2。将膜从基板上剥离的单层膜5直接浸渍在分散系2中，10min后200'C处理110min制备得到无机物掺杂两层全氟离子交换膜。实施例4:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.=700g/mmol的聚合物与0.8pmZr(H2P04)3(Zr(H2P04)3及树脂的质量比为l:4)混合挤出成10pm的膜1。将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.=1200g/mmol的聚合物与5pmTi02粉木(Ti02及树脂的质量比为1:2)混合挤出成20pm的膜2，3。将膜2，3置于膜1的两边经热压，水解，酸化处理制备得到无机物掺杂三层全氟离子交换膜。实施例5:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.=600g/mmol的聚合物与10pmTi(HP04)2(Ti(HP04)2及树脂的质量比为1:IOO)混合分散于N—甲基吡咯烷酮中，利用流延的方法制的厚度为30pm的膜l。将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>E.W.=1000g/mmol的聚合物在乙二醇溶解混合于N—甲基吡咯烷酮在膜1两边旋涂成15pm的膜，制备得到无机物掺杂三层全氟离子交换膜。实施例6:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>E.W.=1200g/mmol的聚合物(质量比为1:2)，LiHS04(LiHS04及树脂的质量比为1:100)混合分散于二甲基乙酰胺，利用浸渍的方法在聚四氟乙烯基板上形成厚度为50pm的膜，然后将其剥离得膜l。将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>E.W.=1100g/mmol的全氟磺酰氟树脂(质量比为1:2)的混合树脂与10|imH-蒙脱石(H-蒙脱石及树脂的质量比为0.1:50)混合在17(TC熔融挤出得膜2。将两张膜1置于膜2的两边经热压，水解，酸化处理制备得到厚度为150pm的无机物掺杂三层全氟离子交换膜。实施例7:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>E.W.=1000g/mmol的聚合物溶解于二甲基亚砜中，形成10%重量比的溶液，向上述溶液加5pm(NH4;bH(;Se04M(NH4)3H(Se04)2与全氟磺酸树脂的质量比为1:1)，在搅拌下分散得分散系1。将1通过溶液流延的方法190°C，30min制备80|^m的膜2。重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>E.W.=800g/mmol的聚合物，加入H2Mo04粉末，无机粉末全氟磺酸树脂=0.5:10，重量比，熔融挤出得两张挤出膜，将这两张挤出膜与置于膜2两边复合加热，NaOH水解、HC1酸化得到总厚度为150pm无机物掺杂三层全氟离子交换膜。实施例8:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>E.W.=600g/mmol的聚合物与20|imZr2H(P3O10)2禾口lOpniOs04(Zr2H(P3O10)2:Os04树脂的质量比为O.l:0.1:IOO)混合分散于甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，利用浇铸的方法制的厚度为60pm的膜l。再将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>E.W.=1000g/mmol的聚合物与0.8)imMgHP04粉末(MgHP04及树脂的质量比为1:1)混合于N—甲基吡咯垸酮中用浇铸的方法制制得10pm膜2。重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>OCF2CF2CF2CF2CF2S02FE.W.=1000g/mmol的聚合物通过熔融挤出制得15pm的膜3，将膜1，2，3按的顺序排列后热压，水解，酸化得到85pm无机物掺杂三层全氟离子交换膜。实施例9:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>E.W.=1200g/mmol的聚合物与1pmZr(H2P04)3(Zr(H2P04)3及树脂的质量比为l:4)混合挤出成10pm的膜1。将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>E.W.二1200g/mmol的聚合物与5|amH-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1:1)混合于N—甲基吡咯烷酮喷涂的方法120°C，300min制备30pm的膜2。重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>E.W.=960g/mmol的聚合物混合(与20pmMo03(Mo03和树脂的质量比为5:IOO)混合分散于二甲基甲酰胺和丙醇的混合溶剂中，利用浇铸的方法制的厚度为3(Vm的膜3。将膜1，2，3按的顺序排列后热压，水解，酸化得到60pm无机物掺杂三层全氟离子交换膜。实施例11:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>E.W.=700g/mmol的聚合物与20|amZrHP3O10禾B10pmOs04(ZrHP3O10:Os04树脂的质量比为O.l:0.1:IOO)混合分散于甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，利用浇铸的方法制的厚度为60pm的膜l。再使用将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>E.W.=800g/mmol的聚合物与0.8|_imMgHP04粉末(MgHP04及树脂的质量比为1:1)混合于N—甲基吡咯烷酮中用浇铸的方法制制得10pm膜2。用重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>E.W.二1100g/mmo1的全氟磺酰氟树脂通过熔融挤出制得15pm的膜3，将膜1，2，3按的顺序排列后热压，LiOH水解，HC1酸化得到纤维增强85pm无机物掺杂三层全氟离子交换膜。实施例12:使用重复单元为+CF2CF2tCF2CFfCF2CF2~^CF2(^F—OCF2CF2CF2S02FOCF2CF2PO(OMe)2E.W.=1100g/mmol的聚合物与1pmZr(H2P04)3(Zr(H2P04)3及树脂的质量比为l:4)混合挤出成10pm的膜l。重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>E.W.=800g/mmol的聚合物与5pmH-丝光沸石粉末(H-丝光沸石及树脂的质量比为1:1)混合于N—甲基吡咯烷酮喷涂的方法120°C,300min制备30pm的膜2。使用重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>E.W.=700g/mmol的聚合物与20|amMoO3(Mo03和树脂的质量比为5:IOO)混合分散于二甲基甲酰胺和丙醇的混合溶剂中，利用浇铸的方法制的厚度为30pm的膜3。将膜l，2，3按的顺序排列后热压，硝酸化水解得到纤维增强60pm无机物掺杂三层全氟离子交换膜.实施例13取1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液100ml与400ml的无水乙醇均匀混合，然后逐滴加入400ml的无水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在80'C的温度下持续搅拌24h，得到含0.03Zr(HP04)2的水溶液；将EW-800的全氟磺酸树脂，其重复单元结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>与Zr(HP04)2按质量比100:1的关系将Zr(HP04)2水溶液和5wt。/。全氟磺酸树脂溶液混合，超声10min。将Zr(HP04)2和5wt。/。全氟磺酸树脂溶液混合液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80。C真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2S04溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得单层掺杂离子交换膜l。将Cs3H(Se04)2和全氟磺酸树脂溶液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时，将膜剥离，得膜2。将两张上述制得的Cs3H(Se04)2(膜2)和全氟磺酸树脂膜中间夹上两张单层Zr(HP04)2掺杂离子交换膜(膜l)，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2.5MPa，时间为3分钟，温度130°C，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的掺杂四层全氟离子交换膜，厚度50pm。实施例14将33ml的正硅酸乙酯与300ml的无水乙醇混合均匀，然后逐滴加入240ml的无水乙醇和摩尔浓度为0.3M盐酸60ml的混合液，在50'C的温度下持续搅拌12h，得到含有0.007pmSi02的溶液。并与Si02按质量比1:1的关系在溶液中添加H3PW1204。，超声10min。将上述溶液分别加入到EW=800重复单元为——(CF2CF2)rn^cF2^:F——0(CF2)2S03H禾口EW=1000重复单元为——(CF2CF2>n~CF2CF——(i(CF2)2S03H的5wt。/。全氟磺酸树脂溶液中，使得其中Si02和H3PW,2O40总的量为全氟磺酸树脂的0.01，两种全氟磺酸树脂溶液分别标记为溶液1和溶液2。将溶液1，2分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空千燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小时，并用去离子水洗涤，制得单层掺杂膜1和单层掺杂膜2。将EW=800的5wt。/。全氟磺酸树脂溶液和EW=1000的5wt。/。全氟磺酸树脂溶液分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80'C真空干燥12小时，将膜剥离制得树脂膜l和树脂膜2。依次放置树脂膜l，掺杂膜l，掺杂膜2，树脂膜2，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125'C，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的掺杂四层全氟离子交换膜(厚度30阿)。实施例15分别将EW-800重复单元为0(CF2)2S03H和EW=1000重复单元为——^CF^^C^CF——(i(CF2)2S03H的全氟磺酸树脂制成7%的溶液，标记为溶液1和溶液2。将溶液l，2分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小时，并用去离子水洗涤，制得单层树脂膜1和单层树脂膜2。在100ml的钛酸四丁酯中加入25ml的冰醋酸，并混合均匀，在剧烈搅拌下慢慢倒入600ml水中，继续搅拌3h，水解完全后，加入10ml70wty。的硝酸，加热到8(TC后继续搅拌2h，制得0.08lamTi02胶体溶液。按Ti02:溶液1中全氟磺酸树脂1:50的质量比将丁102胶体溶液与溶液1混合，超声30min。之后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时，将膜剥离制得掺杂膜l。将EW4000的全氟磺酸树脂，其结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>通过挤出机，在25(TC下与氧化锆粉体(直径为0.1^im)混合挤出，制得掺杂膜2。依次放置掺杂膜l，树脂膜l，掺杂膜2，树脂膜2，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125'C，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的惨杂四层全氟离子交换膜(厚度100,)。实施例16将EW:970的全氟磺酸树脂，其结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>制成12%的溶液。然后浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80。C真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2S04溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得的单层树脂膜1。将EW4030的全氟磺酸树脂，其结构如下——(cf2cf2)t^cf2^:f——0(CF2)4S03H通过挤出机，在250。C下与0.6iam蒙脱石和H3SiWuO40(直径均为0.5nm)混合挤出，制得掺杂膜2。依次放置树脂膜l，掺杂膜2，掺杂膜2，树脂膜l，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125'C，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的掺杂四层全氟离子交换膜(厚度30阿)。实施例17分别将EW=800重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的四种全氟磺酸树脂制成5%的溶液，标记为溶液l、溶液2、溶液3和溶液4。按前面实施例所讲的方法分别制备l(VmTi02，0.3|amSi02，0.09(imZr(HP04)2，H3SiW1204Q与溶液1，溶液2、溶液3和溶液4的共混液，标记为共混液1，共混液2，共混液3和共混液4，其中纳米掺杂物与全氟磺酸树脂的比为1:100。然后将其分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空千燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小时，并用去离子水洗涤，制得单层惨杂膜l，单层掺杂膜2，单层掺杂膜3和单层掺杂膜4。依次放置掺杂膜l，掺杂膜2，惨杂膜3，掺杂膜4，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为3MPa，时间为4分钟，温度130'C，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的掺杂四层全氟离子交换膜(厚度150,)。实施例18取1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液100ml与400ml的无水乙醇均匀混合，然后逐滴加入400ml的无水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在80'C的温度下持续搅拌24h，得到含0.0^mZr(HP04)2的水溶液；将EW=800的全氟磺酸树脂，其结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>与Zr(HP04)2按质量比1:70的关系将Zr(HP04)2水溶液和5wt。/。全氟磺酸树脂溶液混合，超声10min，得溶液1。将溶液l浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小时，并用去离子水洗涤，制得单层掺杂膜1。将上述惨杂膜l浸入到溶液l中，30分钟后将膜取出，水平放置于加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。将滚压后的膜再次浸入到溶液1中，重复上述步骤，制得三层掺杂质子交换膜。将EW-1030的全氟磺酸树脂，其结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>与0.5|amSi02按质量比1:100的关系将Si02水溶液和5wt。/。全氟磺酸树脂溶液混合，超声10min，得溶液2。将溶液2浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80'C真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SCU溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得单层掺杂膜2。在掺杂膜2的一侧喷涂上溶液2，干燥得双层掺杂质子交换膜。将三层惨杂质子交换膜与双层掺杂质子交换膜叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2.5MPa，时间为3分钟，温度125。C，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的掺杂五层全氟离子交换膜(厚度40pm)。实施例19分别将EW4000的全氟磺酸树脂，其结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>和将EW-1030的全氟磺酸树脂，其结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>制成15%的溶液，标记为溶液1和溶液2。在100ml的钛酸四丁酯中加入25ml的冰醋酸，并混合均匀，在剧烈搅拌下慢慢倒入600ml水中，继续搅拌3h，水解完全后，加入10ml70wt。/。的硝酸，加热到8(TC后继续搅拌2h，制得0.08nmTi02胶体溶液。按Ti02:溶液1中全氟磺酸树脂1:40的质量比将1102胶体溶液与溶液1混合，超声30min，得混合液1。将H3SiW1204()与溶液2混合制成全氟磺酸树脂5wt。/。的溶液，得混合液2，其中H3SiW12O40:EW=1000的全氟磺酸树脂为1:50的比例。将混合液1浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80'C真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小时，并用去离子水洗涤，制得单层掺杂离子交换膜l。将上述单层掺杂离子交换膜浸入到溶液1中，30分钟后将膜取出，水平放置于加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。将滚压后的膜再次浸入到溶液1中，重复上述歩骤，制得三层掺杂质子交换膜。将三层掺杂质子交换膜浸入到混合液2中，30分钟后将膜取出，水平放置于加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。将滚压后的膜再次浸入到混合液2中，重复上述步骤，制得五层掺杂质子交换膜(厚度60pm)。实施例20分别将EW=800<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>和EW=970<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>的全氟磺酸树脂制成5%的溶液，标记为溶液1和溶液2。将溶液1与溶液2按1:1比例混合制得溶液3。将溶液l、溶液2和溶液3分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80。C真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小时，并用去离子水洗漆，制得单层树脂膜、单层树脂膜2和单层树脂膜3。将33ml的正硅酸乙酯与300ml的无水乙醇混合均匀，然后逐滴加入240ml的无水乙醇和摩尔浓度为0.3M盐酸60ml的混合液，在5(TC的温度下持续搅拌12h，得到含有0.07|imSi02的溶液。将Si02的溶液分别与溶液1，溶液2混合，使得Si02与全氟磺酸树脂的比例为1:60，超声30min。分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时，将膜剥离制得掺杂膜l，掺杂膜2。依次放置树脂膜l，掺杂膜l，树脂膜2，掺杂膜2，树脂膜3，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125'C，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的掺杂五层全氟离子交换膜(厚度90pm)。实施例21分别将EW=800<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>禾口EW=1000<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>的全氟磺酸树脂制成5%的溶液，标记为溶液1和溶液2。将溶液I与溶液2按1:1比例混合制得溶液3。将溶液1浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2S04溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得单层树脂膜。将上述单层树脂膜浸入到溶液3中，30分钟后将膜取出，水平放置于加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。将滚压后的膜再次浸入到溶液3中，重复上述步骤，制得三层质子交换膜。将HTaW06溶入溶液2和溶液3中，使得HTaW06与溶液中的全氟磺酸树脂的比例为1:70，得混合液l，混合液2。将混合液l，混合液2分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时，将膜剥离制得掺杂膜l，掺杂膜2。依次放置三层掺杂质子交换膜，掺杂膜2，掺杂膜l，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125'C，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的掺杂五层全氟离子交换膜(厚度100—。实施例22分别将EW=970——(CF2CF2)^CF《F——0(CF2)3S03H和EW=1030——(CF2CF2)t3~~CF2CF——d(CF2)4S。3H的全氟磺酸树脂制成5%的溶液，标记为溶液1和溶液2。将溶液1与溶液2按1:1比例混合制得溶液3。取1.5M的氯氧化锆(ZrOCl2)溶液100ml与400ml的无水乙醇均匀混合，然后逐滴加入400ml的无水乙醇和1M磷酸20ml的混合液，在8(TC的温度下持续搅拌24h，得到含0.03|imZr(HP04)2的水溶液。将Zr(HP04)2与EW=1030的全氟磺酸树脂按质量比1:50的关系将纳米Zr(HP04)2水溶液和溶液1混合，超声10min，制得混合液1。将沸石粒子(粒径0.5pm)与全氟磺酸树脂按质量比1.'50分别分散到溶液2和溶液3中，制得混合液2和混合液3。将混合液l浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80'C真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小时，并用去离子水洗涤，制得单层掺杂膜l。将混合液2浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时，将膜剥离制得掺杂膜2。将上述掺杂膜2浸入到混合液3中，30分钟后将膜取出，水平放置于加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。将滚压后的膜再次浸入到混合3中，重复上述步骤，制得三层掺杂质子交换膜。依次放置掺杂膜l，三层掺杂质子交换膜，掺杂膜l，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为3MPa，时间为3分钟，温度13(TC，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的掺杂五层全氟离子交换膜(厚度60[xm)。实施例23将两张实施例4制得的三层掺杂全氟离子交换膜相互叠合，其中一张膜的膜2部分与另一张膜的膜1部分接触。经热压后制得本发明所述的掺杂六层全氟离子交换膜(厚度60pm)。实施例24将两张实施例6制得的三层掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本发明所述的掺杂六层全氟离子交换膜(厚度200pm)。实施例25将两张实施例16和17制得的五层掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本发明所述的掺杂八层全氟离子交换膜(厚度150nm)。实施例26将实施例8、10、11、13、14制得的多层掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本发明所述的掺杂十七层全氟离子交换膜(厚度20(^m)。实施例27将两张实施例26制得的多层掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本发明所述的掺杂三十四层全氟离子交换膜(厚度30(^m)。比较例28:利用10%nafionDMF溶液加入粒度为0.03|_imSiO2(Si02与全氟磺酸树脂的质量比为7:100)利用浇注的方法在17(TC处理得到60微米厚的无机物掺杂离子交换膜。实施例29对各种多层膜的性能进行表征，结果见表l。由表l可以看出，无机物掺杂多层含氟离子交换膜的IO(TC电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的无机物掺杂离子交换膜。表1各种膜表征<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1.一种无机物掺杂多层含氟离子交换膜，以EW值为600～1300的含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，至少有1层添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物，总厚度10～300μm，电导率40-150ms/cm，拉伸强度10-60MPa；所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体共聚形成，或上述共聚物的混合物；所述的含氟烯烃选自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯或三氟氯乙烯；所述的含功能基团含氟烯单体为通式(I)、(II)和/或(III)中的一种或几种Rf3CF＝CF(CF2)dY2(II)其中，a，b，c为0或1，但不可同时为零；d为0～5的整数；n为0或1；Rf1，Rf2和Rf3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；优选C1～C10的全氟烷基或氟氯烷基；X选自F，Cl，Br，或I；Y1，Y2，Y3选自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中M选自F、Cl、OR、或NR1R2；所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R1和R2分别选自H、甲基、乙基或丙基；R3选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基。2.如权利要求1所述的无机物掺杂多层含氟离子交换膜，其特征是，所述的无机物选自下列之一或组合氧化物，磷酸盐，多酸、多酸盐、及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物；优选的，所述的无机物选自Si02，Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、、Ti(HP04)2、和/或Zr2H(P301{))2中的一种或几种；无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比为0.1100:100。3.如权利要求1或2所述的无机物掺杂多层含氟离子交换膜，其特征是，无机掺杂物的粒径为0.00550nm;优选的，无机掺杂物质与含氟离子交换树脂的质量比为0.550:100。4.如权利要求1所述的无机物掺杂多层含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，各单层膜利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺制成；多层膜的制备是通过单层膜间复合，多层膜与单层膜间复合、或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制备。5.如权利要求4所述的无机物掺杂多层含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，溶液或熔融物的浇铸、流延、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺的步骤如下(1)将含氟离子交换树脂和无机掺杂物分散到溶剂形成混和物；混合物中含氟离子交换树脂含量为180%，重量比；(2)利用步骤(1)中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜；成膜时要在3030(TC的温度下热处理10100分钟处理成膜。6.如权利要求5所述的无机物掺杂多层含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，步骤(1)所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种；歩骤(2)中成膜时要在80250'C的温度下热处理2060分钟；将步骤(2)制备的单层或多层膜复合，得到本发明所述的纤维增强无机物掺杂多层含氟离子交换膜。7.如权利要求4所述的无机物掺杂多层含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，溶液或熔融物的挤出、热压法的步骤如下(1)根据多层含氟掺杂离子膜中各层配方的需要制备适合的含氟离子交换树脂和无机掺杂物混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在20028(TC混合；所述的含氟离子交换树脂为磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂；(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜。8.—种如权利要求7所述的无机物掺杂多层含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，将歩骤(2)制备的单层膜复合，得到所述的纤维增强无机物掺杂多层含氟离子交换膜。9.如权利要求4所述的无机物掺杂多层含氟离子交换膜的制备方法，其特征是，可以将所得的膜事先转化为酸型与其它已得膜复合，也可先与其它的膜复合再转为酸型。全文摘要本发明涉及到一种无机物掺杂多层含氟离子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。该膜是一种多层结构膜，由含氟离子交换树脂和无机物组成。本发明制备的离子交换膜具有较好的保水性能、较高的质子导电率，较高的机械性能，较好的化学和机械稳定性，能有效的阻止氢气及甲醇的穿透。文档编号H01M8/02GK101350420SQ20081013843公开日2009年1月21日申请日期2008年7月22日优先权日2008年7月22日发明者唐军柯,张永明,军王,王汉利申请人:山东东岳神舟新材料有限公司