含无机颗粒的离子交换膜的制作方法
【专利说明】含无机颗粒的离子交换膜
[000。 领域
[0002]本申请设及膜，特别是离子交换膜。
[000引背景
[0004] 离子交换膜可W用于处理和除去来自用于各种应用的流体的可电离组分。离子交 换官能团在电场中运行W输送一种离子横跨离子交换聚合物，而基本或有效阻挡大多数相 反极性的离子。例如，阴离子交换聚合物带有阳离子基团，其排斥阳离子且对阴离子有选择 性。
[0005] 可W从叔胺制备阴离子交换聚合物，将叔胺季锭化W提供阴离子官能团。交联并 聚合季锭化合物W形成阴离子交换聚合物。用于制备阴离子交换聚合物的典型方法需要使 用烷基面化物来季锭化阴离子交换聚合物。
[0006] 美国专利第7968663号提供了阴离子交换聚合物的另一个例子，其可W用于制备 膜。在催化剂的存在下，通过将叔胺、酸抑制剂和聚环氧化物反应W形成季锭单体来制备该 聚合物。在没有使用烷基面化物的情况下制备交换聚合物。
[0007] 通过将膜涂料（membranedope)包埋在稳定的增强织物中制备离子交换膜。通常 从纺织聚合物制备增强织物，所述纺织聚合物例如为聚丙締、聚醋、聚氯乙締或聚乙締。所 述涂料可W包含含有季锭基团（阴离子交换）或横酸根基团（阳离子交换）的离子单体W 及含有可聚合的二丙締酸官能团的交联共聚单体。增强织物决定膜的厚度。通常预处理 所述织物W提高其润湿性和与离子交换聚合物的相容性，但预处理可能将污染物引入到膜 中。
[000引发明概述
[0009] 本发明描述了离子交换膜和制备其的方法。所述膜可W用于例如电渗析模块或电 化学电池。
[0010] 离子交换膜包含离子交换聚合物和无机颗粒。所述无机颗粒优选连接到离子交换 聚合物。在制备离子交换膜的方法中，将无机颗粒混合到离子交换膜前体中。加入聚合引 发剂或催化剂且将所得混合物放在模中并固化。
[0011] 在膜和制备其的方法中，所述无机颗粒可W包括例如石墨的氧化形式例如氧化石 墨、氧化石墨締或部分还原的氧化石墨締。所述离子交换聚合物可W包含含有用于阴离子 交换的季锭基团或用于阳离子交换的横酸根基团的离子单体，W及含有可聚合的二丙締酸 官能团的交联共聚单体。
[0012] 优选地，所述膜为自身支撑的且可W在没有支撑织物的情况下制备。在运种情况 下，可W控制膜的厚度而不被合适织物的厚度限制。避开织物还避免了在织物上的污染物 或润湿剂对离子交换聚合物的可能污染。
[0013] 详述
[0014] 除非上下文清楚说明，否则单数形式"一个/种"和"该"包括复数对象。陈述相 同特征的所有范围的端点独立结合且包括叙述的端点。所有对象通过引用结合到文中。
[0015] 与数量有关的修饰词"约"包括表述的数值且具有上下文所指明的意思（例如包 括与具体数量的测定相关的公差范围）。
[0016] "任选的"或"任选地"表示随后描述的事件或情况会或不会出现，或随后确定的材 料会或不会存在，且该描述包括其中出现该事件或情况或其中存在该材料的情况，和其中 不出现该事件或情况或其中不存在该材料的情况。
[0017]在下文更详细描述的离子交换膜可W用于电渗析巧D)、电化学电池或其他离子交 换膜电池设备。邸设备包括电渗析保留设备和超级电容放电设备。邸设备可W用于从水 除去离子。
[0018] 所述离子交换膜任选地为自身支撑的均相膜。所述膜可W在没有支撑织物的情况 下使用。替代支撑织物且除了支撑织物之外，无机颗粒的网络还支撑膜。将无机颗粒通过 化学键（例如C-O或N-O键）或通过物理键（例如氨键或JT-JT堆积（JT-JTstacking)) 连接到罔子义换聚合物。
[0019] 用于制备离子交换膜的一些现有方法设及聚合离子单体W及含有可聚合的二丙 締酸官能团的交联共聚单体。所述离子单体可W包含用于阴离子交换的季锭基团或用于阳 离子交换的横酸根基团。类似的化合物还可W用于形成离子交换聚合物，其在本申请中进 一步描述。但是，在化合物的混合物反应变成离子交换聚合物之前，将无机颗粒加到化合物 的混合物中。在无机颗粒之后加入聚合催化剂或引发剂。所得混合物通常通过热或光化学 形成片并固化。例如，混合物可W在两个玻璃板之间形成片。可替代地，膜的片可W在其边 缘密封的阻挡材料的两个柔初的片之间形成并从一对压漉拉出。在运种情况下，在漉的漉 隙的上游将混合物加到阻挡材料片之间。
[0020] 所述无机颗粒可W例如为石墨的氧化衍生物例如氧化石墨、氧化石墨締或部分还 原的氧化石墨締。优选Wl-20wt%的比率将所述无机颗粒加到离子交换聚合物。所述无机 颗粒包含官能团且通过化学官能化与离子交换聚合物连接。所述无机颗粒在其自身之间还 具有相互作用，例如在氧化石墨締的颗粒之间的氨键或堆积。任选地，在没有加入增 强织物的情况下，所述固化离子交换膜可W自身支撑。在运种情况下，可W控制或选择离子 交换膜的厚度（并因此控制或选择电阻），而不限制于可得到的增强织物的厚度。自身支撑 膜还避免离子交换聚合物与在增强织物上的污染物或润湿剂反应的可能。
[0021] 所述膜和制备其的方法可W类似于RussellMacDonald等在2011年6月28日授 权的美国专利7968663中描述的聚合物和方法，其通过引用结合。但是，在使膜聚合之前加 入无机颗粒。
[0022] 通常，用于制备阴离子交换聚合物的方法包括使叔胺、酸抑制剂和聚环氧化物反 应W形成季锭单体并在无机颗粒和催化剂的存在下使季锭单体聚合。
[0023] 所述叔胺可W为締属叔胺。在一个实施方案中，所述締属叔胺选自二甲基氨基丙 基甲基丙締酷胺值MAPMA)、二甲基氨基丙基丙締酷胺值MAPAA)、二乙基氨基丙基甲基丙締 酷胺值EAPMA)、二甲基氨基乙基甲基丙締酸醋值MAEMA)和其混合物。在另一个实施方案 中，所述締属叔胺单体为DMPM。优选的叔胺为DMPM。
[0024] 所述聚环氧化物可W为具有至少两个环氧基团的任何类型的聚环氧化物。在一个 实施方案中，所述聚环氧化物为二缩水甘油基酸或=缩水甘油基酸。二缩水甘油基酸包括 但不限制于，二乙二醇二缩水甘油基酸、1,2-环己烧二甲酸二缩水甘油基醋、N，N-二缩水 甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、双酪A二缩水甘油基酸、漠化双酪A二缩水甘油基酸、双 酪F二缩水甘油基酸、I，4-下二醇二缩水甘油基酸、I，4-下二基二缩水甘油基酸、I，4-环己 烧二甲醇二缩水甘油基酸、丙=醇二缩水甘油基酸、间苯二酪二缩水甘油基酸、二[4-(缩 水甘油基氧基）苯基]甲烧、双酪A丙氧化二缩水甘油基酸、二聚酸二缩水甘油基醋、乙二 醇二缩水甘油基酸、漠化新戊二醇二缩水甘油基酸、二缩水甘油基酸封端的聚（二甲基娃 氧烧）、聚（乙二醇）二缩水甘油基酸、聚（丙二醇）二缩水甘油基酸、1，2, 3-丙=醇缩水 甘油基酸和1,3-下二醇二缩水甘油基酸。=缩水甘油基酸包括但不限制于，=(2,3-环氧 丙基）异氯脈酸醋、=径甲基丙烷=缩水甘油基酸、=(4-径基苯基）甲烧=缩水甘油基酸 2,6-亚苄基二异氯酸醋、=(4-径基苯基）甲烧=缩水甘油基酸、丙=醇丙氧化=缩水甘油 基酸和=径甲基乙烧=缩水甘油基酸。
[00巧]在另一个实施方案中，所述聚环氧化物为二环氧化物。二环氧化物包括但不限制 于，1，3-下二締-二环氧化物、1，3-下二締二环氧化物、二环戊二締二氧化物、顺，顺-11， 12 ;14,15-二环氧基二十烧酸甲醋。
[0026] 所述季锭化在酸抑制剂的存在下进行，酸抑制剂控制聚环氧化物免于自聚。酸抑 制剂通过巧灭反应避免聚环氧化物自聚。巧灭的量通过用于该反应的酸抑制剂的量来控 审IJ。所述酸抑制剂可W为任何类型的酸。在一个实施方案中，所述酸抑制剂为无机酸。在 另一个实施方案中，所述酸抑制剂包括但不限制于，盐酸、甲横酸、硫酸或憐酸。酸抑制剂W 适合用于巧灭聚环氧化物的任何量加入。在一个实施方案中，所述酸抑制剂W基于叔胺的 摩尔重量的约75%摩尔重量-约125%摩尔重量的量存在。在另一个实施方案中