专利名称：改善电化学活性金属离子的检测精确度的方法
技术领域：
本发明涉及电化学分析方法的改进，特别是涉及在反应体系中，标准加入具有电 活性的另一种内标金属离子，以校正按伏安法检测金属离子浓度所得到的数据，从而提高 阳极溶出伏安法检测结果的准确度。
背景技术：
在电化学分析工作中，实验结果常常容易受到多种因素的干扰，这些影响因素包 括电极表面的清洁程度、检测样本是否受到杂质污染。特别是工作电极的表面光滑度、表面 积以及表面带电状态，对电化学分析结果的准确性和重现性往往会造成很大影响。因此，需 要对所用的电极做严格地预处理，以确保实验结果的准确性和可靠性。为解决这一问题，目 前经常采用的方法是对工作电极表面进行物理或者化学抛光处理，或者使用一次性电极。这些传统方法虽然可在一定程度上保证电化学分析结果的可靠性，但是仍然存在 着诸多弊端。例如，物理或者化学抛光的方法操作比较复杂，对实验人员的操作经验要求 高。另外，化学抛光对抛光试剂的纯度要求也很高。同时，这两种传统方法都存在处理所 需-时间较长的问题。虽然使用一次性电极可以方便操作人员，但其重复性受到电极制备工艺的影响较 大。电极制备工艺的不稳定必然使一次性电极表面难以达到高度一致，最终影响到电化学 分析的可重复性。这种情况下，样品中待检物质的浓度便很难被准确确定，特别是当待检物 浓度很低时尤为突出，严重影响检测精密性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改善电化学法检测样本中微量金属离子浓度的检 测精确度的方法，其特征在于使用丝网印刷电极或其他电极，向反应体系中标准加入特定 浓度的另一种金属离子并与待检样品同步检测，检测完成后，依据公式T = AXC/B(mol/ L)，对检测结果进行校正，以改善检测结果的准确度，其中A为所加内标离子的已知浓度，B 为测得的内标离子浓度(mol/L)，C为测得的样品金属离子的浓度。按照本发明的方法，1其中所使用的外加“内标离子”检测到的信号大小与待测的 目标离子检测信号值大小成正相关性，故可依据公式T = AXC/B mol/L，对检测结果进行 校正，以改善检测结果的准确度。本发明中，反应体系中加入内标离子的目的在于，消除由 于所使用的丝网印刷电极表面电荷的不均一性等因素，对检测结果所造成的干扰和影响。根据本发明的的方法，所说的电化学检测方法是伏安法。根据本发明的方法，所说的金属离子是指具有电化学活性的金属离子，例如铟、 铅、铜、铋、镉、汞、金、银、钼等。本发明中所使用的检测电极最好是丝网印刷电极，但也可以使用金属膜电极、玻 碳标准电极、金标准电极、钼标准电极，以及其他任何形式的修饰电极。本发明说明书中，所使用的术语“标准加入”，是指在分析样本金属浓度的反应体 系中，加入已知量的标准物质。本发明中，所使用的标准物质是汞、铋等有电化学活性的金属离子。本发明方法是在电化学反应体系中，标准加入具有电活性的物质作为内标物。当 完成标准检测，得到实验数据之后，尽利用上述公式对所得数据进行数学处理(校正)，从 而保证伏安法检测结果的准确度和可靠性。本发明说明书中，所使用的术语“数学校正”，是指反应体系中，加入已知浓度(A mol/L)的标准物质(标准加入)，如果其浓度检测如果为B mol/L，而待测物质的浓度检测 结果为C mol/L，则可利用下列公式计算出待测物质的真实浓度T，即待测物质的真实浓度T = AXC/B (mol/L)根据本发明，其中所说的丝网印刷电极包含三碳电极(例如石墨工作电极)、石墨 对电极和石墨参比电极。或者包括石墨工作电极、银氯化银参比电极和石墨对电极。可根据待测溶液的性质来选择适当的电极材料。在本发明的实施例中，检测铜浓 度所采用的电极是石墨工作电极、银氯化银参比电极和石墨对电极。根据本发明，所说的内标物质可以是指有电化学活性的任何金属离子，也可以是 有电化学活性的其他有机或无机分子。说明书中使用的术语“内标离子”，是指在不影响待检离子(例如铜离子)检测的 情况下，向反应体系中加入的已知浓度的、作为内标的金属离子。例如，在本说明书的实施 例中，使用0. lmol/L盐酸作为介质(解离液)，并使用浓度为 ομ g/L的硝酸汞作为“内标
离子”。根据本发明，其中所说的数学关系，是指在铜和汞浓度一定的情况下，铜的溶出信 号与汞的溶出信号的比值为一确定的值(两者具有正相关)。因此可以根据汞信号的变化， 校正铜的溶出信号。根据本发明的一个优选实施方案，其中所使用的检测方法为方波溶出伏安法。在 本发明的实施例中，优选的检测参数是扫描电位区间-IV 0. IV ；方波增益50mV ；步进电 位 0. 04V。从本发明实施例中所示的结果可以看出，经过内标离子的校正，可以简单地将检 测的偏差值控制在5%以下。因此，在对未知样品进行检测的过程中能够显著减少分析次 数。甚至在进行一次测定之后，即可给出与真实值相符的准确结果。从而，大大加快了样品 的分析速度，同时大大减少了试剂的损耗(参见实施例)。本发明的方法特别适于检测和分析样品量极低的样品。当样本量十分有限时，本 发明的改进方法能够以最少的分析次数，获得最为准确的检测结果。.使用本发明的改进方法，使得简单的丝网印刷碳电极不经过进一步处理，即可用 于金属离子电沉积。从而排除了由于印刷过程中的不确定因素，造成的丝网电极表面缺乏 均一性的问题。另外，结合丝网印刷技术的便利性与本发明的改进方法，也使得大规模生产 廉价的金属离子传感器成为了可能。
图1显示经典的阳极溶出伏安法检测铜离子浓度的检测结果。从图中可以看出， 在电位为-0. 22V左右时，可见有一个铜氧化溶出物的特征峰。图2显示使用经典的阳极溶出伏安法多次检测铜离子的检测结果。从图中可以看出，当电位为-0. 22V左右时，铜氧化溶出的特征峰重复性很差，因此几乎不能以伏安法对 铜离子进行定量分析。图3显示，按照本发明所叙述的方法，在反应体系中标准加入汞离子作为内标所 得到的阳极溶出曲线。从图中可以看出，在电位为0.05V处出现了特征性的汞氧化溶出峰， 而在电位大约为-0. 22V处可见有铜氧化溶出物的特征峰。图4显示在内标汞离子存在下阳极溶出伏安法多次测定铜离子浓度的检测结果。 从图中可以看出，铜的溶出峰偏小则汞的溶出峰也相应地偏小。按照本发明的方法，利用汞 离子的溶出峰数值对铜离子的溶出峰的数值之间的关系，对检测进行数学校正，便可以比 较精确的确定铜离子的真实浓度(参见实施例)。图5显示在内标汞离子存在下，以阳极溶出伏安法多次测定低浓度铜的检测结 果。从图中可以看出，即使是在痕量的情况下，铜的溶出峰偏小，则汞的溶出峰也相应地偏 小。经过适当的数学校正，可以比较精确的确定痕量铜离子的真实浓度，从而较好的解决了 痕量金属离子检测过程中遇到的重现性不好的问题。图6显示未使用内标进行数学校正的检测结果。可见最终得到的实验数据与实际 数据偏差很大(RSD = 14. 87% )，不能满足分析检测的要求。图7显示在汞离子存在下，以阳极溶出伏安法多次检测低浓度铅的检测结果。经 过数学校正，最终得到的实验数据与真实数据偏差很小(RSD = 2. 8% )，符合分析要求。与 未经内标离子峰电流校正的检测结果相比，使用本发明的改进方法，显著提高了伏安法检 测结果的准确度。
具体实施例方式实施例1 检测水样本中的铅离子使用上述标准加入法，配制已确定含有微量硝酸铅(2. 5μΜ)的水样作为待测溶 液。检测底液溶液为含有 ο μ g/L硝酸汞的0. 2M醋酸盐缓冲液(pH = 3. 4)。以此水样为 检测对象，并按照本发明的方法实际检测有重金属离子污染的水体。取适量(约50 μ 1)待测样品，与检测底液溶液等体积相混合后，用移液器吸取混 合的溶液50 μ 1，滴加在丝网印刷电极表面进行检测(检测参数恒定电位为-1. 2V ；检测 时间为100秒)。检测结果的校正加入已知浓度(Amol/L)的标准物质(内标离子)，其检测所得 浓度为B mol/L，待测物质检测浓度为C mol/L，将测得的数据代入校正公式T = AXC/B mol/L,即得到所需的被检离子的真实浓度。本实施例中，加入的汞离子浓度为10 μ g/L，其检测浓度为11.2yg/L，待测的铅 离子检测浓度为2. 80 μ M，按公式计算得知铅离子的真实浓度T = 10*2. 80/11. 2 μ Μ，即约 为 2· 5μΜ。从结果可以看出，使用本发明的改进方法，经过内标离子的峰电流校正后，最终得 到的实验数据显著提高了伏安法检测结果的准确度(参见图7)。实施例2 检测水样本中的铜离子使用本发明所叙述的检测方法，首先配制确定含有微量醋酸铜(0.5μΜ)的水样 作为待测溶液。检测底液溶液为含有 ο μ g/L硝酸汞的0. 2M醋酸盐缓冲液(pH = 3. 4)。
5以此水溶液为检测对象。取适量(约50 μ 1)待测样品，与检测底液等体积相混合后，用移液器吸取所得混 合溶液50μ1，滴加在丝网印刷电极表面进行检测(检测参数为恒定电位为-1.0V ；检测 时间为100秒)。检测结果的校正加入已知浓度(Amol/L)的标准物质(内标离子)，其检测所 得浓度为B mol/L，待测物质检测浓度为C mol/L，将测得的数据代入校正公式T = AXC/ B(mol/L)，即得到所需的被检离子的真实浓度。本实施例中，加入的汞离子浓度为10μ g/L，其检测浓度为9. 1 μ g/L，待测的铜离 子检测浓度为0. 45 μ Μ,则按公式计算得知铜离子的真实浓度T = 10 X 0. 45/9. 1 μ Μ,即约 为 0. 5 μ Μ。实施例3 检测水样本中的镉离子使用本发明所叙述的检测方法，预先配制确定含有微量醋酸镉(ΙμΜ)的水样作 为待测溶液。检测底液溶液为含有 ο μ g/L硝酸汞的0. 2M醋酸盐缓冲液(pH = 3. 4)。以 此水样为检测对象。取适量(约50 μ 1)待测样品，与检测底液等体积相混合后，用移液器吸取混合溶 液50 μ 1，滴加在丝网印刷电极表面进行检测(检测参数恒定电位为-1. 3V ；检测时间为 100 秒)。检测结果的校正加入已知浓度(Amol/L)的标准物质(内标离子)，其检测所得 浓度为B mol/L;待测物质检测浓度为C mol/L，将测得的数据代入校正公式T = AXC/ B(mol/L)，即得到所需的被检离子的真实浓度。本实施例中，加入的汞离子浓度为10yg/L，其检测浓度为13yg/L，待测的镉离 子检测浓度为1.3 μ M，则按公式计算得知镉离子的真实浓度T = 10Χ 1/13 μ Μ，即约为 1 μ Μ。
权利要求
改善电化学活性金属离子的检测精确度的方法，在反应体系中标准加入具有电活性的另一种内标金属离子，以校正以电化学检测方法检测金属离子浓度所得到的数据，从而提高电化学检测结果的准确度。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的电化学检测方法是伏安法。
3.根据权利要求1的方法，其中所说的待检金属离子是具有电化学活性的金属离子。
4.根据权利要求1的方法，其中所说的校正是指根据内标离子的信号与检测目标离子 的信号的数学关系进行的校正。
5.根据权利要求1的方法，其中所使用的检测电极选自丝网印刷电极，金属膜电极、玻 碳标准电极、金标准电极、钼标准电极，以及任何形式的修饰电极。
6.根据权利要求1的方法，其中所说的内标离子不仅包括有电化学活性的金属离子， 同时也包括其他有电化学活性的有机和无机分子。
全文摘要
本发明涉及对阴极溶出伏安法的改进，特别是涉及在反应体系中标准加入具有电活性的另一种内标金属离子，以消除因丝网电极表面电荷不均一性等因素对检测结果的影响，校正伏安法检测金属离子浓度所得到的数据，从而提高阳极溶出伏安法检测结果的准确度。
文档编号G01N27/26GK101957336SQ200910158169
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月15日 优先权日2009年7月15日
发明者汪大明, 王保丹, 王公群, 肖江群 申请人:英科新创(厦门)科技有限公司