用于电化学气体检测器的微电极的制作方法
【专利摘要】本发明公开了用于电化学气体检测器的微电极。描述了具有电极的电化学气体传感器，该电极具有分布在多孔表面上的催化剂。多孔表面可以是聚四氟乙烯带条。
【专利说明】用于电化学气体检测器的微电极
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请主张2013年6月3号递交的、系列号为No. 61/830,392的美国临时申请的 优先权，其公开通过引用并入到本文中。
【技术领域】
[0003] 本申请涉及电化学气体检测器，其并入了微电极。更特别地，本申请涉及电化学气 体检测器，其包括由沉积到多孔表面上的催化剂构成的电极。
【背景技术】
[0004] 使用微电极的电化学气体传感器具有多种优点，诸如能够使用快速扫描伏安测 量，利用诸如收敛的扩散的特征，以及与常规气体扩散电极相比潜在地更易于构建。然而它 们也遭受不足之处。特别地，更难获得可靠的3-相区域，即在到达一个或多个感测电极之 前气体不必扩散长距离来穿过电解质的区域。
[0005] 分析物气体可以溶解在电解质中并且引起背景电流，该背景电流在目标气体被移 除后依然保持，结果是慢的响应时间和背景电流误差。
[0006] 该问题在常规气体传感器中通常通过确保所有目标气体被感测电极消耗（例如 通过对至气体扩散电极的流量的毛细管限制）来克服。然而，气体扩散电极的设计是复杂 的，特别是当使用诸如离子液体的非水电解质时，并且产生的大的表面积和因此产生的双 层电容意味着诸如扫描伏安的动态电化学技术是不可行的。
[0007] 本领域现阶段的微带电极的示例为Nanoflex?制造的那些（http ://www. nanoflex· com/Products/Product/Platinum_Substrate)，其包括在微米尺寸的井中的带 状电极。以前人们还使用过沉积在离子传导基底上的线状电极装置（Kirsi Wallgren2005 年在诺丁汉大学的博士论文及其中的参考文献）。微带电极可以通过夹层结构使用例如在 基底的表面上微加工的硅层或线状电极来制备。这些方法没有解决确保气体容易地访问感 测电极的问题，因为它浸没在电解质内（电解质可以为固体或液体）。
[0008] 据此，提供了方法和结构，用于利用微电极并且特别是微带电极以使得确保气体 快速访问一个或多个感测电极，和/或针对感测电极被打湿的程度的变化来补偿或修正传 感器行为。所附的图图示了本文实施例的各个方面。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图1A图示了通过EIS找出电解质弯月面的形状和位置的方法。
[0010] 图1B图示了具有分层的微带电极和一个或多个对/参比电极的井。
[0011] 图1C图示了氧泵传感器的概念。
[0012] 图1D图示了位于在扩散膜（diffusion barrier)和电解质之间的接口处的感测 电极。
[0013] 图2A图示了固体电解质和诸如气体扩散电极的电极以"端对"(end on)的方式被 使用以产生微带型的系统的配置。
[0014] 图2B图示了电极和电解质从传感器中突起的配置。
[0015] 图2C图示了固体电解质、过滤器、和诸如气体扩散电极的电极以"端对"的方式被 使用以产生微带型的系统的配置。
[0016] 图2D图示了若干固体电解质和诸如气体扩散电极的电极以"端对"的方式被使用 以产生微带型的系统的堆叠配置。
[0017] 图3A图示了模拟的检测器的结构。
[0018] 图3B图示了图3A的检测器的预期的结果。
【具体实施方式】
[0019] 电化学气体传感器中非气体扩散电极的使用能够减轻传统系统中存在的一些悬 而未决的问题，例如湿度瞬变、低敏感度、和慢的响应时间。这里描述的新颖的电化学气体 传感器包括通过将催化剂沉积到多孔支撑材料上来制造的感测电极。催化剂可以是钼或另 外的贵金属或其他本领域已知的催化剂或其混合物。多孔材料可以是聚四氟乙烯（PTFE) 或其他本领域已知的多孔材料。该催化剂可以随机或均匀地沉积。沉积技术为真空溅射， 当利用此技术时，产生薄的、被完全打湿的电极，其具有气体可以穿过的孔。当与电解质一 起使用时电极给出可忽略的湿度瞬变，所述电介质例如硫酸、磷酸、乙基甲基咪唑硫酸氢盐 (EMIM HS)或其他已知的电解质或其混合物。/与上述电解质一起使用时，电极还给出对硫 化氢盐气体的快速的响应时间。
[0020] 电解质可以存在为自由液体，吸收入吸液芯（wick)或隔离物材料内，或吸收入固 体支撑物内。电解质被吸收在其上的固体支撑物可以是聚苯并咪唑膜。
[0021] 图1A-1D图示了改进单个线状或带状或其他类型电极的一种方法的各方面。一个 或多个感测电极涂敷有弯月面的电解质。最上面的电极快速地响应于气相的变化，该气相 的变化归因于被稀薄地打湿的电解质层。更深入电解质中的"辅助"电极将不会如此快速 地响应，并且可以用于测量在电解质的大部分中的或电解质内空间上变化的溶解的气体， 并且然后可以针对这些背景电流的影响来修正主感测电极信号。
[0022] 该方法需要很好地限定电解质弯月面的形状和位置，这在实践中并不总是发 生--例如电解质的水化水平和或温度的改变可能造成电解质层移动。通过对图1A中的 结构内的不同电极执行诸如电化学阻抗谱（EIS)的测量，电解质层的位置可以被确定，并 且得到的计算的几何结构与电流检测组合使用来针对背景电流进行补偿。在极端情况下， 弯月面可以甚至移动到最上面的电极不再与它接触的程度，在这种情况中，下面的下一个 电极将用作感测电极。
[0023] 图1B图示了该方法的一种实际实现，其包括具有分层的微带电极和一个或多个 对/参比电极的井。图1C示出了基于类似方法的氧泵传感器的概念。可选固体PTFE氧扩 散膜可以用作用于液体电解质的扩散限制物和/或保持物。感测电极可以有利地位于在扩 散膜和电解质之间的接口处，如图1D所示。对电极可以是常规的气体扩散电极或用于氧气 生成的类似物，可以包括另外的电极或多个电极用于针对背景电流进行测量和补偿。
[0024] 图2A图示了固体电解质和诸如气体扩散电极的电极以"端对"的方式被使用以产 生微带型的系统的配置。这种情况下，堆叠可以用商业的膜电极组件（MEA)或类似结构来 实现。图2B图示了电极和电解质可以从传感器突起并且不像图2A那样是齐平的。该方法 的变型包括图2C的过滤器，和图2D中那样的堆叠系统以增加电极面积。
[0025] 以上描述和附图图示的结构可以使用例如以下来制造：丝网印刷、MEMS制造、多 层印刷电路板（例如具有镀钼的铜），或诸如用于制备膜和箔电容器或多层电池的那些的 技术。
[0026] 图3A图示了根据本发明的模拟的检测器的结构。图3B图示了图3A的检测器的 预期的模拟结果，即，有限元模型的结果，其中来自辅助电极的信号用于针对归因于溶解的 气体的慢的次级响应而补偿主电极信号。
[0027] 从前述的内容，将观察到可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下实现许多变 型和修改。应理解，并不意图有或应当推断出针对本文说明的特定装置的限定。当然，意图 由所附权利要求覆盖落入权利要求的范围内的所有这样的修改。
[0028] 此外，在附图中描绘的逻辑流程不要求所示的特定的次序或顺序次序来获得期望 的结果。可以提供其他步骤，或可以从描述的流程中消除步骤，并且其他部件可以添加到描 述的实施例中或从中移除。
【权利要求】
1. 一种电化学气体检测器，包括： 具有分层的微带电极和至少一个对电极或参比电极的井。
2. -种电化学气体检测器，其包括堆叠，所述堆叠包括多个元件，每个元件具有固体电 解质和诸如气体扩散电极的电极。
3. -种电化学气体传感器，其包括电极，所述电极包括沉积在多孔材料上的催化剂。
4. 如权利要求3所述的电化学气体传感器，其中，通过真空溅射催化剂来将催化剂沉 积到多孔材料上，并且其中，催化剂包括钼且多孔材料包括聚四氟乙烯带条。
5. 如权利要求3所述的电化学气体传感器，其中，催化剂包括钼或另外的贵金属。
6. 如权利要求3所述的电化学气体传感器，其中，多孔材料包括聚四氟乙烯。
7. 如权利要求3所述的电化学气体传感器，进一步包括电解质。
8. 如权利要求7所述的电化学气体传感器，其中，电解质包括硫酸、磷酸或乙基甲基咪 唑硫酸氢盐中的至少之一，并且其中，催化剂包括钼，多孔材料包括聚四氟乙烯带条。
9. 如权利要求7所述的电化学气体传感器，其中，电解质包括自由液体，被吸收入吸液 芯或隔离物材料中，或被吸收入固体支撑物中并且。
10. 如权利要求9所述的电化学气体传感器，其中，电解质被吸收入聚苯并咪唑膜中。
11. 如权利要求9所述的电化学气体传感器，其中，电解质被吸收入吸液芯中。
12. 如权利要求9所述的电化学气体传感器，其中，电解质包括自由液体。
13. 如权利要求7所述的电化学气体传感器，其中，电解质包括硫酸。
14. 如权利要求7所述的电化学气体传感器，其中，电解质包括磷酸。
15. 如权利要求7所述的电化学气体传感器，其中，电解质包括乙基甲基咪唑硫酸氢 盐。
【文档编号】G01N27/30GK104215676SQ201410325566
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2013年6月3日
【发明者】K·F·E·普拉特, J·查普尔斯, M·G·琼斯 申请人:生命安全销售股份公司