用于用特定有机化合物通过脉冲电流电化学还原所述有机化合物的重氮离子来涂覆有机 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于用特定有机化合物涂覆具有较大几何表面积的有机或金属 材料（例如多孔或纤维状材料）表面的方法，所述涂覆是通过脉冲电流电化学还原可能原 位形成的所述有机化合物的重氮离子来进行的。
[0002] 本发明还涉及由此获得的复合材料，并且涉及所述材料用于制造电极的用途。
【背景技术】
[0003] 在有机或金属材料表面上共价接枝催化剂在能量领域中备受关注，尤其是用于生 产燃料电池或分子电池组。已经设计出用于获得这种接枝的大量方法。
[0004] 存在例如已知文献W092/13983,其描述一种用于通过电化学还原芳香族重氮盐来 使含碳材料的表面官能化的方法。根据这种技术，使含碳材料与重氮盐于非质子溶剂中的 溶液接触。于是含碳材料相对于也与重氮盐的溶液接触的阳极被负极化。还原是在受控制 的电势（恒电势模式）下在适当大小的区域（约lcm2)的平面上进行。然而，当要涂覆的 材料是3D材料并且具有较大几何表面积（即大于或等于10cm2的面积）时，这种方法无法 用于获得均匀涂覆。
[0005] 还从文献W001/59178已知通过在金属材料表面上接枝芳香族基团来改变所述金 属材料的表面，所述接枝是通过电化学还原芳香族重氮盐实现的。根据这一文献，使金属材 料与重氮盐于非质子或质子酸溶剂中的溶液接触。金属材料于是相对于也与重氮盐的溶液 接触的阳极发生负极化。还原可以以恒强度或恒电势模式或通过重复循环伏安法来进行。 然而，当要涂覆的材料是立体材料（volumetricmaterial)并且具有较大几何表面积时，这 种方法也无法用于获得均匀涂覆。
[0006] 实际上，伏安法首先是基于不断改变电势同时控制每一电势值的分析技术。在实 践中，其仅适用于1mm2级别的较小表面积。因此，表面积越大，电势越不均匀。因此这种技 术不适合于处理表面积大于10cm2的材料，因为其无法用于在材料的纤维的整个长度上获 得均匀接枝。
[0007] 更确切地说，当3D电极具有大于或等于10cm2并且尤其大于或等于100cm2的几何 表面积时，精确控制要涂覆的材料的表面的电势将变得困难。这是因为难以均匀地极化较 大表面积。这一困难主要与表面的电导率有关。当材料是多孔的时这一问题甚至更为关键， 在纤维状金属毡的情况下就是如此，所述纤维状金属毡在体积中形成的比表面积为每克材 料lm2的级别。电势不仅在材料的表面上变化并且在深度中也变化。因此极难在多孔或纤 维状材料的表面上获得分子的均匀接枝。目前，这些材料对于分子电池和电池组的工业规 模生产受到极大关注，因为其由于其多孔性或纤维的存在而具有极大比表面积。同时，其限 制含有它们的装置的总体积。
[0008] 因此，出于工业用途之目的，必需克服这一对要处理的材料的表面积的限制。
[0009] 此外，所有这些技术都指示使用参比电极。目前，当几何表面积超出10cm2时，使 用所述电极不可能获得材料的均匀涂覆。实际上，使用参比电极是通过控制施加到材料上 的电势来合理化以便防止任何程度的偏离所需值。这一电势控制是通过测量在工作电极与 最靠近进行接枝的材料上的参比电极的点之间的电势差异来进行。目前，当这种材料具有 较弱或平均导电性时，超过这一点的电势极快速地偏离所需值，并且使得超过这一点或紧 邻这一点附近的任何改性无效。
[0010] 最后，在氢-有机介质中接枝重氮盐需要使用酸性介质，尤其是具有小于2的pH 的酸性介质。这种高酸度自发地促使材料（如果其是金属的）的腐蚀并且因此促使其以阳 离子形式溶解。这在热力学上表示如下：当金属M被插入到水溶液中时，如果在给定pH下 H+/H2对的电势大于Mn+/M对的电势（EH+/H2>EMn+/M)，那么腐蚀反应开始。这一腐蚀阻止分子在 金属材料表面上的有效接枝。
【发明内容】
[0011] 本发明旨在克服上文提及的缺点中的至少一个。
[0012] 更确切地说，在至少一个实施例中，本发明的目的是提出一种用于在有机或金属 材料（其为多孔或纤维状的）表面上接枝分子的方法，所述有机或金属材料表面的几何表 面积大于或等于10cm2。
[0013] 在至少一个实施例中，本发明的另一个目的是提出防止或至少限制金属材料腐蚀 现象的方法。
[0014] 在至少一个实施例中，本发明的又一个目的是提出可能获得所述均匀材料的涂层 的方法。
[0015] 提出简单并且实施成本较低的这类方法也是本发明的一个目的。
[0016] 本发明涉及一种用于涂覆有机或金属材料的方法，其是通过在所述材料的表面上 共价接枝至少一种具有至少一个经重氮官能团取代的芳香族基团的有机化合物A实现。
[0017] 根据本发明，所述材料是多孔或纤维状的并且具有至少10cm2材料的几何表面积； 并且所述方法包含以恒强度模式在材料表面上连续施加非零脉冲电流以便电化学还原一 或多个重氮离子的步骤。
[0018] 因此，本发明依赖于如下新颖且原创的原理，根据所述原理，呈重氮盐形式的所关 注的化合物A通过电接枝被共价固定在多孔或纤维状的具有较大几何表面积的有机或金 属材料的表面上。由此提出的电接枝方法首先可能在几何表面积大于或等于l〇cm2的材料 的表面上获得均匀涂层并且其次能够加工金属材料。
[0019] 如在本发明中所理解，多孔材料在其全部体积上并且不仅是在其表面上具有多孔 性。不同于在传统方法中，本发明的方法可以在具有体积的材料（例如纤维状材料）上而 不仅在基本上是平面的材料上实施。
[0020] 更确切地说，根据本发明方法所用的脉冲方法的使用允许在材料表面上具有更佳 的接枝均匀性，尤其对于具有较大表面积要覆盖的材料，例如多孔或纤维状材料。实际上， 脉冲电流的特征在于期间电流不为零的电流施加时间和期间施加电流为零的空闲时间。对 于非零电流，化合物A的浓度根据施加时间而减少。这导致化合物A在电极附近减少。空 闲时间使得物质朝向电极自然扩散直到初始溶液的浓度恢复。
[0021] 当要涂覆的材料是金属的或金属化的时，根据本发明的方法所用的脉冲方法的使 用还防止或减少所观察到的腐蚀现象。这是通过连续施加还原电流从而将材料极化到低于 腐蚀电势的电势来获得。在接枝之后，金属材料受限制腐蚀现象的有机膜保护。因此，根据 本发明的方法可以在可腐蚀或不可腐蚀的有机材料上和金属材料上同样良好地实施。与当 今技术形成对比，本发明的方法能够加工所有类型的材料。实际上，传统方法仅能够加工不 可腐蚀的有机或金属材料，例如金。更确切地说，在当今技术下观察到腐蚀现象，尤其是在 电沉积期间。实施非零脉冲电流防止这一腐蚀现象。因此，本发明的方法还可以在可腐蚀 金属材料上实施。
[0022] 实施脉冲电流另外相对于可能发生的副反应促进接枝反应，所述副反应即：
[0023] -H30+还原为H2，因为质子可以来自用于制备重氮盐的酸和/或来自用于溶解亚硝 酸根离子的水性介质；
[0024]