功能性氟树脂及其应用的制作方法

专利名称：功能性氟树脂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一类具有功能性氟树脂及其作为离子交换
膜增强纤维材料的应用。
背景技术：
自全氟磺酸型离子交换膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟离子交换膜的应用在世界各国得到了广泛的研究。全氟离子交换膜无论是在氯碱工业还是在燃料电池中应用，目前公知的技术都需要采用增强骨架材料进行增强，无论是采用微孔材料增强还是纤维增强，这些增强材料无外乎聚四氟乙烯、可熔融聚四氟乙烯及辅助用的少量的牺牲纤维材料。这些全氟型增强材料属于无离子交换功能的绝缘材料，其体积电阻率比一般氯碱工业用全氟型离子交换膜的电阻率要高出14个数量级之多，因而在阳离子定向透过膜的背面将出现"盲区"，相应减少了阳离子透过膜的有效面积，增加了膜电阻和槽电压，这是目前本领域的一个技术难题；另外一个技术难题是无论聚四氟乙烯还是可熔融聚四氟乙烯，都具有很低的表面能，黏附性能很差，其与交换膜材料的层间粘合力弱，使用过程中膜层间易起泡、剥离，縮短膜材料的使用寿命。 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)自20世纪40年代被发现以来，由于其具有优良的电性能、耐化学性和耐老化性，又由于乙烯的引入大大提高了材料的耐辐照性，其机械性能的改善更为突出，更主要的是其加工性能得以大大改善，这些优良性能，使该共聚物作为高性能工程塑料的一员，发展甚为迅速，广泛应用于汽车、航空和机器人的电线电缆绝缘材料以及传输特殊液体介质的管道衬里涂料等方面。近些年来，对乙烯-四氟乙烯共聚物表面进行处理，使之具有功能化的研究不断被报道出来，如Electrochimica Acta，2005， vol. 50， no. 16-17，报道将ETFE膜材料通过Y射线辐照处理，其后表面磺化，使之具有磺酸基团，这种膜材料具有良好的热稳定性及化学稳定性，应用于直接甲醇型燃料电池中;Jo證al of Membrane Science, 2006， vol. 280， no. 1-2，表征了乙烯-四氟乙烯共聚膜表面通过辐照处理其后磺化，得到的功能膜直接应用于直接甲醇型燃料电池中。目前许多研究都是通过辐照的方式使ETFE功能化，这种辐照的做法存在的一个缺点就是在辐照过
程中使膜的表面c-c键断裂，断裂的化学键又不能保证全部形成磺酸，材料本身的机械性
能、耐热性能、耐化学腐蚀性能、耐久性都会降低。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类具有离子交换功能的氟树脂，同时还提供该类具有离子交换功能的氟树脂作为离子交换膜增强材料的应用，该类材料与被增强的材料本身具有非常相似的结构，层与层间具有良好的粘合性能。该类具有离子交换功能的增
强材料能够有效增加阳离子透过膜的有效面积，减少膜电阻和槽电压，为工业化生产降低能耗。 本发明的技术方案如下
本发明的具有离子交换功能的氟树脂是带有离子交换基团的氟树脂，是由如下几
种单体共聚而成 ①、四氟乙烯CF2 = CF2 ; ②、乙烯CH2二CH2; ③、一种或多种具有如下通式所示结构的单体
<formula>formula see original document page 6</formula> 式中a = 0 5、b = 0 5且a+b - 0 ;n = 0 2 ;Rf、Rf，可以相同或者不同地
选自_F、-Cl、-Br或-C;F2w，其中z = 1 5 ;A选自-S02F、 -S02C1 、 -S02Br或-SC^NR^ ; &、 R2可以相同或者不同地选自-H或_CmH2m+1， m = 1 10 ; 所述离子交换功能氟树脂的分子量为20-60万；在30(TC、5Kg负载下的熔融流动指数为1 100g/10min。 优选的，通式③中所述单体，n = 0、1 ;a+b = 1 4 ;Rf、 Rf，选自_F或_CF3 ;A选自-S02F。 上述氟树脂中含有的-SCy^-SO^L-SC^BiN-SC^NR^基团在熔融挤出加工中是稳定的基团，挤出纤维经过快速拉伸、牵引、定型后，即成为稳定的纤维制品。可以将纤维编制为网状的增强骨架后再经过碱液处理槽，转型为具有离子交换功能的纤维，其后再与交换膜材料复合，也可以将纤维编制为网状的增强骨架后与被增强的离子交换膜材料复合，其后在使用过程中被碱液处理为具有离子交换功能增强材料。 本发明的带有离子交换基团的氟树脂，是上述三类单体的无规共聚物。优选的，上述具有离子交换功能氟树脂中单体四氟乙烯在树脂中所占的摩尔百分含量为30 69.9%;乙烯在树脂中所占的摩尔百分含量为60 30% ;通式③中所示单体在树脂中所占的摩尔百分含量总量为0. 1-10%。在300°C 5Kg负载下的熔融流动指数为1 100g/10min，该类树脂可以在200 40(TC范围内通过熔融挤出设备熔融挤出纺丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料。 优选的，四氟乙烯在树脂中所占的摩尔百分含量优选40 59. 5% ;乙烯在树脂中所占的摩尔百分含量优选50 40% ;通式③中所示单体在树脂中所占的摩尔百分含量总量优选O. 5-5%。 本发明还提供所述的具有离子交换功能的氟树脂的应用，该类树脂在200
40(TC范围内通过熔融挤出设备熔融挤出纺丝，经过牵伸、冷却定型为纤维。 本发明所述的一种纤维，其特征在于，所述的具有离子交换功能的氟树脂在
200 40(TC范围内通过熔融挤出设备熔融挤出纺丝，经过牵伸、冷却定型而成。 优选的，所述纤维，纤度控制在20-500旦。 本发明还提供一种具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，其特征在于，所述的纤维通过碱液处理后制备得到，所述的碱液为质量分数5_30%的氢氧化钠溶液或者质量分数5_30%的氢氧化钾溶液。
本发明还提供所述的具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料的应用，其特征在于所述的具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，作为燃料电池质子交换膜或者氯碱离子复合膜的增强骨架材料。 具有离子交换功能氟树脂的制备方法，是将一种或者多种③中所示含有离子交换基团的乙烯基醚单体及乙烯和四氟乙烯单体在活性自由基引发剂引发下进行自由基共聚而制备得到，聚合方法可以采用悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合、乳液聚合及微乳液聚合。制备出的具有离子交换功能的含氟聚合物，可以通过熔融挤出的方式进行纺丝制备具有离子交换功能的纤维。 聚合方法可采用任何公知的方法，本发明推荐使用下列方法 —种具有离子交换功能氟树脂的溶液聚合制备方法，包括下列步骤 1)将反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换，直至氧含量控制在10ppm以
下，抽真空至-O. lMPa， 2)将全氟碳溶剂、全氟磺酰单体加入反应釜中，搅拌并升温至35 45°C， 3)待体系温度恒定后，用计量泵加入全氟过氧化物引发剂，通入四氟乙烯与乙烯
的混合气体，至压力到达lMPa， 4)持续通入四氟乙烯与乙烯的混合气体使反应压力保持在0. 8 1. 0MPa，使反应不断进行， 5)采用间断方式通过计量泵向体系内补加全氟过氧化物引发剂，当四氟乙烯与乙
烯的混合气体加入量达到1000 1200g时，停止加入，让反应继续进行； 6)当釜内压力降低到0.8MPa时，停止反应，将未反应的混合单体回收入回收槽
内，通过反应釜放料阀门将物料放入耙式干燥器内，回收反应溶剂及未反应的磺酰单体并
干燥聚合物物料，得到白色粉末产物。 7)进一步将产物于IO(TC真空干燥6 10小时。 所述全氟磺酰单体选自 式中a = 0 5、b = 0 5、a+b ^ 0、n = 0 2 ;Rf、Rf，可以相同或者不同地选
自-F、-Cl、-Br或-(;F2w，其中z = 1 5 ; A选自-S02F、 _S02C1 、 _S02Br或-SC^NR^ ; &、 R2可以相同或者不同地选自-H或_CmH2m+1， m = 1 10。 优选的，所述全氟磺酰单体选自全氟3-氧杂-4-烯-戊磺酰氟，分子式:F02SCF2CF2OCF = CF2。 所述全氟碳溶剂选自HFC225、全氟二甲基环丁烷、全氟呋喃、全氟吡喃，其加入量为反应釜体积的50-65%。 所述的全氟过氧化物引发剂选自过氧化全氟丁酰基化合物，结构式为:CF3CF2CF2CO-00-OCCF2CF2CF3 。 四氟乙烯与乙烯的混合气体中，气体比例为四氟乙烯乙烯等于(90
7
FCI.R
R—CF
F c10) : ao 90)，体积比。 反应中，四氟乙烯与乙烯的混合气体加入量是通过压力变化计算得到的。
—种具有离子交换功能氟树脂的悬浮聚合制备方法，包括下列步骤 1)将高压反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换，直至氧含量在10卯m以下， 2)抽真空至-0. lMPa，向反应釜中加入含有全氟丙氧基羧酸铵的纯水、全氟磺酰
单体，升温至7(TC，通入四氟乙烯与乙烯的混合气体至4. OMPa， 3)采用计量泵向反应釜内持续加入引发剂反应开始进行； 4)通过向体系内不断补加四氟乙烯与乙烯的混合单体及引发剂，维持反应压力在4. OMPa ; 5)进入反应体系的四氟乙烯与乙烯的混合单体量在1310g时，停止通入混合单体， 6)当釜内压力降低到3.8MPa时，停止反应，回收未反应的混合气相单体，通过放料阀门放出混合物料，压滤得到白色聚合物湿粉料，湿粉料经去离子水多次洗涤后，IO(TC真空干燥；滤液转至回收塔分离回收未反应的烯醚单体。 优选的，所述纯水的加入量为反应釜体积的60_65%，所述全氟丙氧基羧酸铵的加入量为加入纯水体积的0. 2-0. 5%。
优选的，所述全氟磺酰单体选自
<formula>formula see original document page 8</formula> 式中a = 0 5、b = 0 5、a+b ^ 0、n = 0 2 ;Rf、Rf，可以相同或者不同地选
自-F、-Cl、-Br或-(;F2w，其中z = 1 5 ;A选自-S02F、 -S02C1 、 _S02Br或-SC^NR^ ; &、 R2可以相同或者不同地选自-H或_CmH2m+1， m = 1 10。 更优选的，所述全氟磺酰单体选自全氟3-氧杂-4-烯-戊磺酰氟，分子式:F02SCF2CF2OCF = CF2。所述全氟丙氧基羧酸铵的分子式为CF3CF3CF2OCFCF3CF2-OCFCF3COONH4。
优选的，全氟磺酰单体的加入量为反应釜体积的5-10%。 优选的，四氟乙烯、乙烯混合气体的混合比例为四氟乙烯乙烯=(90
io) : (io 90) 所述引发剂为过硫酸钾溶液，浓度为0. 0005 0. 0007mol/L。 反应中，四氟乙烯与乙烯的混合气体加入量是通过压力变化计算得到的。 —种具有离子交换功能氟树脂的乳液聚合制备方法，包括下列步骤 1)将反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换，直至氧含量控制在10卯m以下， 2)抽真空至-0. lMPa，向反应釜中加入含有全氟丙氧基羧酸铵的纯水、全氟磺酰
单体， 3)升温至75"，通入四氟乙烯与乙烯的混合气体至3. 8MPa， 4)用计量泵持续向反应釜内加入含引发剂，反应开始进行。
5)通过向体系内不断补加四氟乙烯与乙烯的混合单体以维持反应压力在
3. 8MPa，进入反应体系的四氟乙烯单体量在1300g时，停止通入混合单体， 6)当釜内压力降低到3. 7MPa时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体，通过放
料阀门放出混合物料如捣碎桶内，通过在捣碎桶内高速剪切破乳，得到白色聚合物湿粉料，
湿粉料经去离子水多次洗涤后，IO(TC真空干燥；滤液转至回收塔分离回收未反应的烯醚单
体及溶剂。 优选的，所述纯水的加入量为反应釜体积的60_65%，所述全氟丙氧基羧酸铵的加入量为加入纯水体积的0. 2-0. 5%。
<formula>formula see original document page 9</formula>
优选的，所述全氟磺酰单体选自
C=Cf
0、n = 0 2 ;Rf、Rf'可以相同或者不同地选
戊磺酰氟，分子式:
(90 式中a = 0 5、b = 0 5、a+b自-F、-Cl、-Br或-(;F2w，其中z = 1 5 ;
A选自-S02F、 _S02C1 、 _S02Br或-SC^NR^ ;
R2可以相同或者不同地选自-H或_CmH2m+1， m = 1 10。 更优选的，所述全氟磺酰单体选自全氟3-氧杂-4-烯F02SCF2CF20CF = CF2。所述全氟丙氧基羧酸铵的分子式为CF3CF3CF20CFCF3CF2_0CFCF3C00NH4。所述引发剂为0. 00047mol/L过硫酸钾。优选的，全氟磺酰单体的加入量为反应釜体积的5-10%。优选的，四氟乙烯、乙烯混合气体的混合比例为四氟乙烯乙烯(10 90)。
反应中，四氟乙烯与乙烯的混合气体加入量是通过压力变化计算得到的。本发明具有离子交换功能的全氟树脂的应用，该树脂可以在200 40(TC范围内通过熔融挤出纺丝的方式制备纤维，制备出的是具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料。其中纺丝时纺丝设备在高温且与树脂接触的部分采用哈氏合金材质，防止在树脂中引入杂质离子污染纤维。
本发明的有益效果是 本发明的具有离子交换功能全氟树脂是具有低离子交换容量的全氟聚合物，通过这种树脂制备的纤维是具有低离子交换容量、高强度的纤维。这种具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，作为燃料电池质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，可以同时达到增强、增黏附能力及增加离子交换功能的目的。作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，能增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压，很好的解决了目前本领域的技术难题；同时又进一步增进增强网与膜层间的黏合能力，提升膜材料的使用寿命。
具体实施例方式以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。 本发明所述的在溶剂相中反应所采用的活性自由基引发剂选自全氟烷基酰基过氧化物引发剂。本发明在合成过程中所采用的全氟烷基酰基过氧化物引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J. Org. Chem. ，1982,47(11) :2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈全部可以购买得到。 本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯、乙烯、通式③中所示各种烯醚单体可购买得到，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实施例进行说明。 实施例1 :(溶液聚合，氟碳溶剂，全氟烷基酰基过氧化物引发剂)
聚合单体选择四氟乙烯、乙烯、全氟磺酰单体，其分子式为CF2 = CF0_CF2CF(CF3)0-CF2CF2S02F(即n = 1， Rf' = F， a = 1， b = 0， A = S02F)，分子量446g/mol，参考文献USP. 3282875制备)进行溶液自由基共聚。 将IOL不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa，将5. 8L全氟碳溶剂、420g全氟磺酰单体加入反应釜中，搅拌并升温至4(TC，待体系温度恒定后，用计量泵加入40ml含4. 94g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-00-OCCF2CF2CF3)，通入四氟乙烯与乙烯的混合气体(混合气体比例为四氟乙烯乙烯等于73 : 17)，至压力到达lMPa，持续通入混合气体使反应压力在0. 8 1. OMPa，使反应不断进行，采用间断方式通过计量泵向体系内补加全氟过氧化物引发剂，通过压力变化计算当混合气体加入量达到1100g时，停止加入，让反应继续进行。当釜内压力降低到0.8MPa时，停止反应，将未反应的混合单体回收入回收槽内，通过反应釜放料阀门将物料放如耙式干燥器内，回收反应溶剂及未反应的磺酰单体并干燥聚合物物料，得到白色粉末产物。进一步将产物于10(TC真空干燥8小时，得到1020g树脂。分子量为20-60万。经F19NMR、 IR分析证实聚物中全氟磺酰单体摩尔百分含量为2. 0%，聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为66. 22%，聚合物中乙烯单体摩尔百分含量为31. 78%，其离子交换容量为0. 245mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为30. 5g/10mim(300。C，5kg) ;TGA测试树脂的1%重量分解温度(Td)为396°C ;IR谱图:1468cm—1为磺酰氟中S = O振动；1200和1148cm—1两个最强吸收由CF振动引起；984cm—1为CF3振动引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振动引起，2975cm—\2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振动引起。 称取粉末状树脂500g，用平板硫化机压片，温度为30(TC，然后将压片后的树脂剪成直径2mm、长4mm的颗粒，将树脂聚合物粒料进行熔融纺丝，采用单螺杆挤出机单丝挤出，熔融段温度300°C ，螺杆挤出机机头温度310°C ，纺丝板温度315°C ，牵伸速度450米/分钟，采用传统的巻取和巻绕设备收集挤出的纤维，纤维的单丝强度超过45MPa，控制牵伸速度使得单丝旦数介于50 200旦。 所述的纤维通过碱液处理后制备得到具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，所述的碱液包括质量分数5_30%的氢氧化钠溶液或者质量分数5_30%的氢氧化钾溶液。
在1.4m宽幅纤维编织机上编织具有离子交换功能的交织型纤维增强网布，经线纤度在50 250旦，纬线纤度在100 550旦，经纬方向上密度分别在10 30根/厘米
和10 15根/厘米，根据实际生产需要调节经纬线的纤度及密度，由于该类纤维具有高机
械强度及对全氟离子交换膜材料有很好的黏附性，因此，增强网的孔隙率可以比现有技术
中高很多。所述全氟碳溶剂选自HFC225，其加入量为5. 8L。 实施例2 :(溶液聚合，氟碳溶剂，全氟烷基酰基过氧化物引发剂) 聚合单体选择四氟乙烯、乙烯；两种全氟磺酰单体其1分子式为CF2 =
CF0-CF2CF(CF3) 0-CF2CF2S02F(即n = 1， Rf' = F， a = 1， b = 0， A = S02F)、分子量446g/
mol，制备参考文献USP. 3282875 ;其2分子式为CF2 = CF0_CF2CF2S02F (即n = O，Rf' = F，
a = l，b = O，A = S02F)、分子量280g/mol，制备参考文献USP. 3560568，进行溶液自由基共聚。 将IOL不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空至-O. lMPa，将6. 0L全氟碳溶剂、260g全氟磺酰单体1及160g全氟磺酰单体2加入反应釜中，搅拌并升温至40°C ，待体系温度恒定后，用计量泵加入60ml含8. 04g全氟丙氧基异丙酰基过氧化物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-00-OC(CF3)CFOCF2CF2CF3)，通入四氟乙烯、乙烯混合气体(气体比例为四氟乙烯乙烯等于60 : 40)至压力到达lMPa，并通过持续加入气相混合单体以维持压力在O. 8 1. OMPa使反应不断进行，采用间断方式通过计量泵向体系内补加全氟过氧化物引发剂，通过压力变化计算当四氟乙烯加入量达到llOOg时，停止加入，让反应继续进行。当釜内压力降低到0. 8MPa时，停止反应，将未反应的混合单体回收入回收槽内，通过反应釜放料阀门将物料放如耙式干燥器内，回收反应溶剂及未反应的磺酰单体并干燥聚合物物料，得到白色粉末产物。进一步将产物于IO(TC真空干燥8小时，得到830g树脂。分子量为20-60万。经F19 NMR、IR分析证实聚物中全氟磺酰单体1的摩尔百分含量为1. 5%，全氟磺酰单体2的摩尔百分含量为0. 7%，四氟乙烯单体摩尔百分含量为66. 8%，乙烯单体摩尔百分含量为31%，树脂的离子交换容量为0. 297mo1/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为18. 5g/10mim(300°C，5kg) ;TGA测试树脂的1%重量分解温度(Td)为412t:;IR谱

图1468cm—1为磺酰氟中S = 0振动；1200和1148cm—1两个最强吸收由CF振动引起；984cm—1为CF3振动引起的;720cm—'、641cm—1由TFE振动引起，2975cm—\2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振动引起。 称取粉末状树脂500g，用平板硫化机压片，温度为30(TC，然后将压片后的树脂剪成直径2mm、长4mm的颗粒，将树脂聚合物粒料进行熔融纺丝，采用单螺杆挤出机单丝挤出，熔融段温度300°C ，螺杆挤出机温度315°C ，纺丝板温度320°C ，牵伸速度550米/分钟，采用传统的巻取和巻绕设备收集挤出的纤维，纤维的单丝强度超过45MPa。所述全氟碳溶剂选自全氟二甲基环丁烷，其加入量为6. 0L。 实施例3(悬浮聚合，过硫酸盐为引发剂，水作为分散介质) 聚合单体选择四氟乙烯、乙烯；全氟磺酰单体(CF2 = CFO-CF2CF2S02F，分子量280g/mol)。 将10L不锈钢高压反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换三次，直至氧含量在10卯m以下，抽真空至-O. lMPa，向反应釜中加入含有2. 3g全氟丙氧基羧酸铵(分子式CF3CF3CF2OCFCF3CF2-OCFCF3COONH4)的纯水6L、 lOOg全氟磺酰单体(CF2 = CFO_CF2CF2S02F，分子量280g/mol)，升温至7(TC，通入四氟乙烯、乙烯混合气体(混合比例为四氟乙烯乙烯=55 : 45)至4. OMPa，采用计量泵向反应釜内持续加入浓度为0. 0006mol/L的过硫酸钾 溶液，反应开始进行。通过向体系内不断补加混合单体及引发剂，维持反应压力在4. OMPa。 通过压力计算进入反应体系的混合单体量在1310g时，停止通入混合单体，当釜内压力降 低到3. 8MPa时，停止反应，回收未反应的混合气相单体，通过放料阀门放出混合物料，压滤 得到白色聚合物湿粉料，去离子水多次洗涤后，10(TC真空干燥。滤液转至回收塔分离回收 未反应的烯醚单体。分子量为20-60万。经F19NMR、H NMR、 IR分析证实为设计合成产物。
聚物中全氟磺酰单体摩尔百分含量为1.6%，四氟乙烯单体摩尔百分含量 为55%，乙烯单体摩尔百分含量为43.4%，由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为 14.8g/10mim(300°C，5kg) ;TGA测试树脂的1%重量分解温度(Td)为405°C ;IR谱图中 1468cm—1为磺酰氟中-S = O振动；1200cm—1和1148cm—1两个最强吸收由CF振动引起； 984cm—1为CF3振动引起的;720cm—1、641cm—1由TFE振动引起；2986cm—"和2876cm—1两个峰为 甲基振动吸收峰；1036cm—1为-C-O-C-强振动吸收峰，2975cm—\2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振 动引起。 实施例4(全氟碳溶剂及水混合体系，含氟有机过氧化物做引发剂) 聚合单体选择四氟乙烯、乙烯；全氟磺酰单体(CF2 = CFO_CF2CF2S02F，分子量
280g/mol)。 将10L不锈钢高压反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换三次，直至氧含量控制 在10卯m以下，抽真空至-O. lMPa，向反应釜中加入纯水3. 5L、全氟碳溶剂2. 5L、400g全 氟磺酰单体(CF2 = CFO-CF2CF2S02F，分子量280g/mol)、升温至43°C，通入四氟乙烯、乙烯 混合气体至压力为1. OMPa，用计量泵向反应釜内加入50ml含4. 2g全氟丁酰基过氧化物 (CF3CF2CF2CO-00-OCCF2CF2CF3)，反应开始进行。通过向体系内不断补加混合单体以维持反 应压力在l.OMPa，并采取间歇法补加引发剂。通过压力计算进入反应体系的四氟乙烯单体 量在1200g时，停止通入四氟乙烯单体，当釜内压力降低到0. 8MPa时，停止反应，回收未反 应的混合单体，通过放料阀门放出混合物料，压滤得到白色聚合物湿粉料，去离子水多次洗 涤后，10(TC真空干燥。滤液转至回收塔分离回收未反应的烯醚单体及溶剂。分子量为20-60 万。经F19NMR、 H NMR、 IR分析证实为设计产物。 聚物中全氟磺酰单体摩尔百分含量为2.5%，四氟乙烯单体摩尔百分含量 为49%，乙烯单体摩尔百分含量为48.5%，由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为 10.8g/10mim(300°C，5kg) ;TGA测试树脂的1%重量分解温度(Td)为416°C ;IR谱图中: 1468cm—1为磺酰氟中-S = O振动；1200cm—1和1148cm—1两个最强吸收由CF振动引起； 984cm—1为CF3振动引起的;720cm—1、641cm—1由TFE振动引起；2986cm—"和2876cm—1两个峰为 甲基振动吸收峰；1036cm—1为-C-O-C-强振动吸收峰，2975cm—\2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振 动引起。 实施例5(乳液体系，过硫酸盐做引发剂) 聚合单体选择四氟乙烯、乙烯；全氟磺酰单体(CF2 = CFO_CF2CF2S02F，分子量 280g/mol)。 将10L不锈钢高压反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换三次，直至氧含量控制 在10卯m以下，抽真空至-O. lMPa，向反应釜中加入含有13. 3g全氟丙氧基羧酸铵(分子式 CF3CF3CF2OCFCF3CF2-OCFCF3COONH4)的纯水6L、200g全氟磺酰单体(CF2 = CFO_CF2CF2S02F，
12分子量280g/mol)，升温至75t:，通入四氟乙烯、乙烯混合气体(气体摩尔比为70 : 30)至 3. 8MPa，用计量泵持续向反应釜内加入含0. 00047mol/L过硫酸钾引发剂，反应开始进行。 通过向体系内不断补加混合单体以维持反应压力在3. 8MPa，通过压力计算进入反应体系的 四氟乙烯单体量在1300g时，停止通入混合单体，当釜内压力降低到3. 7MPa时，停止反应， 回收未反应的四氟乙烯单体，通过放料阀门放出混合物料如捣碎桶内，通过在捣碎桶内高 速剪切破乳，得到白色聚合物湿粉料，去离子水多次洗涤后，IO(TC真空干燥。滤液转至回收 塔分离回收未反应的烯醚单体及溶剂。分子量为20-60万。经F^NMR、H NMR、IR分析证实 为三元共聚物。 聚物中全氟磺酰单体摩尔百分含量为1.3%，四氟乙烯单体摩尔百分含量 为59%，乙烯单体摩尔百分含量为39.7%，由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为 8. 5g/10mim(300°C，5kg) ;TGA测试树脂的1%重量分解温度(Td)为422 °C ;IR谱图中: 1200cm—1和1148cm—1两个最强吸收由CF振动引起；984cm—1为CF3振动引起的；720cm一1、 641cm—1由TFE振动引起，2975cm—\2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振动引起。
实施例6 其他同实施例l，不同之处在于全氟磺酰单体选自 式中:a = 0、b = l、n = 1 ;Rf = _F、 Rf ， = _CF3 ;A = _S02Br。
所述全氟碳溶剂选自全氟二甲基环丁烷，其加入量为6. 5L。 分子量为20-60万。经F19NMR、 IR分析证实聚物中全氟磺酰单体摩尔百分含量为 0. 1_10%，聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为30-69. 9%，聚合物中乙烯单体摩尔百分 含量为60-30%。其离子交换容量为0. 01-0. 5mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定树 脂的熔融指数为l-100g/10mim。
实施例7 其他同实施例l，不同之处在于全氟磺酰单体选自
式中a = i、b = l、n = 1 ;Rf = _CF3、Rf， = _CF3 ;A = —S02C1。
所述全氟碳溶剂选自全氟呋喃，其加入量为5. 5L。 分子量为20-60万。经F19NMR、 IR分析证实聚物中全氟磺酰单体摩尔百分含量可 以为O. 1_10%，聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为30-69. 9%，聚合物中乙烯单体摩 尔百分含量为60-30%。其离子交换容量为0. 01-0. 5mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪 测定树脂的熔融指数为l-100g/10mim。
实施例8 其他同实施例l，不同之处在于全氟磺酰单体选自
<formula>formula see original document page 14</formula> 式中a = 2、b = 0、n
所述全氟碳溶剂选自全氟吡喃，其加入量为6. 2L。 分子量为20-60万。经F19 NMR、IR分析证实聚物中全氟磺酰单体摩尔百分含量可 以为O. 1_10%，聚合物中四氟乙烯单体摩尔百分含量为30-69. 9%，聚合物中乙烯单体摩尔 百分含量为60-30%，其离子交换容量为0. 01-0. 5mol/Kg。聚合物数据由熔融指数仪测定 树脂的熔融指数为l-100g/10mim。
实施例9: 实施例3-8所有合成的具有离子交换功能全氟树脂均可以采用实施例1及实施例 2中的制丝方法制备出设计规格要求的具有离子交换功能的全氟纤维，这些纤维可以进一 步通过实施例1中的所述的纺织方法编织成各种型号的聚合物纤维网，对各种交换膜材料 进行增强。
权利要求
具有离子交换功能的氟树脂，是由如下三类单体共聚而成①、四氟乙烯CF2＝CF2；②、乙烯CH2＝CH2；③、一种或多种具有如下通式所示结构的单体式中a＝0～5、b＝0～5且a+b≠0；n＝0～2；Rf、Rf’选自-F、-Cl、-Br或-CzF2z+1，其中z＝1～5；A选自-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br或-SO2NR1R2；R1、R2选自-H或-CmH2m+1，其中m＝1～10；所述离子交换功能氟树脂的分子量为20-60万；在300℃、5Kg负载下的熔融流动指数为1～100g/10min。
2. 如权利要求1所述的具有离子交换功能的氟树脂，其特征在于通式③中所述单体，n =0、 1 ;a+b = 1 4 ;Rf、 Rf ，选自_F或_CF3 ;A选自_S02F。
3. 如权利要求1或2所述的具有离子交换功能的氟树脂，其特征在于四氟乙烯在树脂 中所占的摩尔百分含量为30 69. 9% ;乙烯在树脂中所占的摩尔百分含量为60 30% ; 通式③中所示单体在树脂中所占的摩尔百分含量总量为0. 1-10%。
4. 如权利要求3所述的具有离子交换功能的氟树脂，其特征在于四氟乙烯在树脂中所 占的摩尔百分含量为40 59. 5% ;乙烯在树脂中所占的摩尔百分含量为50 40% ;通式 ③中所示单体在树脂中所占的摩尔百分含量总量为0. 5-5%。
5. 如权利要求1所述的具有离子交换功能的氟树脂的应用，该类树脂在200 400°C 范围内通过熔融挤出设备熔融挤出纺丝，经过牵伸、冷却定型为纤维。
6. —种具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，其特征在于，如权利要求1所述的具有 离子交换功能的氟树脂在200 40(TC范围内通过熔融挤出设备熔融挤出纺丝，经过牵伸、 冷却定型而成。
7. 如权利要求6所述的具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，其特征在于，纤度控制 在20-500旦。
8. 如权利要求6所述的具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，其特征在于，权利要求6 所述的纤维通过碱液处理后制备得到，所述的碱液包括质量分数5-30%的氢氧化钠溶液或 者质量分数为5-30%的氢氧化钾溶液。
9. 如权利要求6所述的具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料的应用，其特征在于 所述的具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，作为燃料 电池质子交换膜或者氯碱离子复合膜的增强骨架材料。
10. —种如权利要求1所述的具有离子交换功能氟树脂的溶液聚合制备方法，包括下 列步骤1) 将反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换，直至氧含量控制在10ppm以下，抽 真空至-0. lMPa，2) 将全氟碳溶剂、全氟磺酰单体加入反应釜中，搅拌并升温至35 45°C，3) 待体系温度恒定后，用计量泵加入全氟过氧化物引发剂，通入四氟乙烯与乙烯的混合气体，至压力到达lMPa，4) 持续通入四氟乙烯与乙烯的混合气体使反应压力保持在O. 8 1. OMPa，使反应不断 进行，5) 采用间断方式通过计量泵向体系内补加全氟过氧化物引发剂，当四氟乙烯与乙烯的 混合气体加入量达到1000 1200g时，停止加入，让反应继续进行；6) 当釜内压力降低到0.8MPa时，停止反应，将未反应的混合单体回收入回收槽内，通 过反应釜放料阀门将物料放入耙式干燥器内，回收反应溶剂及未反应的磺酰单体并干燥聚 合物物料，得到白色粉末产物。7) 进一步将产物于IO(TC真空干燥6 10小时。 所述全氟磺酰单体选自<formula>formula see original document page 3</formula>式中a = 0 5、 b = 0 5、 a+b - 0、 n = 0 2 ;Rf、 Rf'可以相同或者不同地选 自_F、-Cl、-Br或-(;F2w，其中z = 1 5 ; A选自-S02F、 -S02C1、 -S02Br或-SO,^ ; RpR2可以相同或者不同地选自^或-(;112 1+1，111= 1 10 ;优选的，所述全氟碳溶剂选自HFC225、全氟二甲基环丁烷、全氟呋喃、全氟吡喃，其加 入量为为反应釜体积的60-65% ;优选的，所述的全氟过氧化物引发剂选自过氧化全氟丁酰基化合物，结构式为:CF3CF2CF2C0-00-0CCF2CF2CF3 ;优选的，四氟乙烯与乙烯的混合气体中，气体比例为四氟乙烯乙烯等于(90 io) : ao 90)，体积比。
11. 一种如权利要求1所述的具有离子交换功能氟树脂的悬浮聚合制备方法，包括下列步骤1) 将高压反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换，直至氧含量在10卯m以下，2) 抽真空至-0. lMPa，向反应釜中加入含有全氟丙氧基羧酸铵的纯水、全氟磺酰单体， 升温至7(TC，通入四氟乙烯与乙烯的混合气体至4. 0MPa，3) 采用计量泵向反应釜内持续加入引发剂反应开始进行；4) 通过向体系内不断补加四氟乙烯与乙烯的混合单体及引发剂，维持反应压力在 4. OMPa ;5) 进入反应体系的四氟乙烯与乙烯的混合单体量在1310g时，停止通入混合单体，6) 当釜内压力降低到3. 8MPa时，停止反应，回收未反应的混合气相单体，通过放料阀 门放出混合物料，压滤得到白色聚合物湿粉料，湿粉料经去离子水多次洗涤后，10(TC真空 干燥；滤液转至回收塔分离回收未反应的烯醚单体；优选的，所述纯水的加入量为反应釜体积的60-65%，所述全氟丙氧基羧酸铵的加入量 为加入纯水体积的0. 2-0. 5% ;优选的，所述全氟磺酰单体选自<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>-2 ;Rf、 Rf'可以相同或者不同地选 自_F、-Cl、-Br或-(;F2w，其中z = 1 5 ; A选自-S02F、 -S02C1、 -S02Br或-SO,^ ; RpR2可以相同或者不同地选自^或-(;112 1+1，111= 1 10。 所述全氟丙氧基羧酸铵的分子式为CF3CF3CF20CFCF3CF2_0CFCF3C00NH4 ; 全氟磺酰单体的加入量为反应釜体积的5-10% ;四氟乙烯、乙烯混合气体的混合比例为四氟乙烯乙烯=(90 io) : (io 90);所述引发剂为过硫酸钾溶液，浓度为0. 0005 0. 0007mol/L。
12. —种如权利要求1所述的具有离子交换功能氟树脂的乳液聚合制备方法，包括下 列步骤1) 将反应釜洗净并抽真空，充高纯氮气置换，直至氧含量控制在10卯m以下，2) 抽真空至-0. lMPa，向反应釜中加入含有全氟丙氧基羧酸铵的纯水、全氟磺酰单体，3) 升温至75"，通入四氟乙烯与乙烯的混合气体至3. 8MPa，4) 用计量泵持续向反应釜内加入含引发剂，反应开始进行；5) 通过向体系内不断补加四氟乙烯与乙烯的混合单体以维持反应压力在3. 8MPa，进 入反应体系的四氟乙烯单体量在1300g时，停止通入混合单体，6) 当釜内压力降低到3.7MPa时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体，通过放料阀 门放出混合物料如捣碎桶内，通过在捣碎桶内高速剪切破乳，得到白色聚合物湿粉料，湿粉 料经去离子水多次洗涤后，10(TC真空干燥；滤液转至回收塔分离回收未反应的烯醚单体及 溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种具有离子交换功能的氟树脂，是由四氟乙烯、乙烯以及一种或多种具有如下通式(I)所示结构的单体共聚而成式中a＝0～5、b＝0～5、a+b≠0、n＝0～2；Rf、Rf’选自-F、-Cl、-Br或-CzF2z+1，其中z＝1～5；A选自-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br或-SO2NR1R2；R1、R2选自-H或-CmH2m+1，其中m＝1～10。该类具有离子交换功能的含氟聚合物采用耐腐哈氏合金熔融纺丝设备进行熔融纺丝制备聚合物纤维，该类纤维通过纺织技术编织成具有离子交换功能的纤维网，作为燃料电池质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到同时提高膜材料增强、增加纤维与膜的黏附力及提高离子交换能力的目的。
文档编号D01F6/32GK101693751SQ20091022944
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者李勇, 秦胜, 高自宏, 魏茂祥 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司;