用于制备基于二氧杂环的电致变色聚合物的方法
【专利说明】用于制备基于二氧杂环的电致变色聚合物的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年6月18日提交的美国临时申请61 /836，206的权益，所述美国临 时申请的全文通过引证的方式并入本文中，包括任何图、表或附图。
[0003] 本发明是在由美国空军、美国海军和美国能源部给予的FA9550-09-1-0320、 N00014-11-1-0245和DE-FG0203ER15484的政府支持下完成的。政府享有本发明的某些权 利。
【背景技术】
[0004] 有机电子学领域极大地受益于钯催化的交叉偶联反应的发展，通过该反应易于获 取许多以其它方式获得时具有挑战性的化学结构。这种能力使提供用于有机材料的设计参 数的结构-性能关系研究得以进行。改进的有机材料加工性能促进这些路线，因为用有机替 代物替代无机半导体有显著降低装置建造成本的潜力。钯催化的卤化物或拟卤化物或它们 的衍生物的直接芳基化已快速发展到在偶联时只产生微量不想要的副产品的程度。虽然没 有完全了解钯插入活化的C-H键的机理细节，但已开发出成功的方案使基于噻吩基的分子 与多种有机卤化物偶联。
[0005] 脱氢交叉偶联是进行基于噻吩的共辄聚合物合成的令人感兴趣的方法。这种直接 杂芳基化聚合(DHAP)可得到比标准Suzuki和Sti lie聚合更容易制备的共辄聚合物。反应混 合物中没有膦避免了任何膦分子插入聚合物骨架中，所述插入会使聚合物的提纯变复杂。 共辄聚合物中残留的污染物与所用电子装置性能差有关。来自催化剂的杂质，如包含Sn、Pd 和Br的杂质，可起到电荷位置捕获的作用，这会妨碍有效的电荷迀移过程。因此，使此类杂 质减到最少或避免此类杂质对于这些聚合物的许多应用而言很关键。为此，经由DHAP方法 制备包括供体-受体DA共聚物的电致变色聚合物令人感兴趣。
【发明内容】
[0006] 本发明的实施例涉及经由对卤化物或拟卤化物进行过渡金属催化的直接芳基化 来制备共辄聚合物。共辄聚合物由可为3，4-二氧噻吩、3，4-二氧硒吩、3，4-二氧碲吩、3，4-二氧呋喃或3，4_二氧吡咯中的至少一种的第一单体可选地与一种或多种第二共辄单体的 缩合而形成。聚合反应在超过120°C，如150°C的温度下进行，且可在没有直接芳基化反应中 经常使用的配体或添加剂的情况下进行。所得共辄聚合物显示出比具有分子量等于或高于 经由其它方法制备的相同聚合物更窄的分子量分散度，一般在所述聚合物中的杂质量明显 少于经由其它方法制备的聚合物中的杂质量。所使用的单体可以是那些对所得聚合物提供 单个重复单元或可在自然界中低聚并对所得聚合物提供一系列重复单元的单体。
【附图说明】
[0007] 图1示出根据本发明的一个实施例，用于制备ECP-洋红的反应路线，其中图IA示出 一对互补的单体，图IB示出自身互补的单体。
[0008] 图2示出根据本发明的一个实施例，ECP-洋红的聚合物分子量(Mn)增长·和分散 度（?>Μ )增长?相对于聚合时间的曲线图。
[0009] 图3示出根据本发明的一个实施例，ECP-洋红的凝胶渗透色谱法(GPC)痕迹相对于 聚合时间的图。
[0010] 图4示出根据本发明的一个实施例，互补单体与ECP-洋红的聚合反应中，单体浓度 相对于时间的曲线图，如图Ia)所示。
[0011] 图5示出根据本发明的一个实施例，与OxP和GR頂方法相比，通过DHAP方法纯化后， 选定的杂质的条形图。
[0012] 图6示出根据本发明的一个实施例，在使用各种溶剂通过DHAP方法纯化后，选定的 杂质的条形图。
[0013]图7Α示出根据本发明的一个实施例，比较通过OxP和GR頂方法以及DHAP方法制备 的ECP-洋红在纯化前后的吸收光谱，图7Β示出发射光谱。
[0014] 图8示出根据本发明的一个实施例，在以下探针波长下：605-610(Ρ1)、660-666 (Ρ2)和725-734(P3)nm，在纯化之前(BP)和之后(AP)所制备的ECP-洋红的光学密度相对于 荧光强度的曲线图。
[0015] 图9示出根据本发明的一个实施例，从一对互补单体制备ECP-黄色的反应路线。 [0016]图10示出根据本发明的一个实施例，从一对互补单体制备ECP-蓝色的反应路线。 [0017]图11示出根据本发明的一个实施例，从一对互补单体制备ECP-青色的反应路线。 [0018]图12示出根据本发明的一个实施例，从一对互补的二氧噻吩单体和4,7_二溴-2， 1，3苯并噻二唑5来制备ECP-黑色的反应路线。
[0019] 发明详述
[0020] 本发明的实施例涉及制备电致变色均聚物和共聚物的改进的方法。该方法减少了 合成基于3,4_二氧噻吩的电致变色聚合物或基于其它二氧杂环的共辄聚合物所需要的步 骤数，并减少了可能影响聚合物性能的许多杂质的量。该方法包括在含氢形式的芳族单体 与经卤素取代的芳族单体之间直接(杂)芳基化聚合(DHAP)，其中所述芳族单体中的至少一 种是二氧杂环芳香族单体，例如包含3，4_亚丙基二氧噻吩的单体。该方法包括在非质子溶 剂中，如极性非质子溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)中使用过渡金属催化剂，如Pd或Ni催化剂，例 如乙酸钯，和除酸剂，例如碳酸钾。在本发明的一个实施例中，聚合混合物不含加入的配体， 例如不含膦配体。在本发明的一个实施例中，聚合是在高于120°C，如140°C的温度下进行。 有利的是，所述方法提供的聚合物比在较低温度下制备的相等聚合物显示更窄的分子量分 布，且分布等于或低于由替代合成路线，如Grignard置换(GRIM)、Stilie偶联、Suzuki偶联， 或氧化聚合(OxP)制备的同等聚合物。因此，品质好的聚合物可制备为具有很少的杂质，尤 其金属杂质，无需大量、昂贵且耗时的纯化步骤。
[0021] 有利的是，催化剂用量小于单体浓度的5摩尔％，例如，小于4摩尔％，小于3摩 尔％，小于2摩尔％，或小于1摩尔％。存在的催化剂必须至少有0.0001摩尔％。提供的Pd催 化剂可为二乙酸钯、二三氟乙酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯(〇)的形式，或被称为除直接芳族 偶联反应之外的交叉偶联反应，如Negishi、Suzuki、Sti lie、Heck、Sonogashira或 Buchwal d-Hartwi g反应的催化剂或预催化剂的其它Pd来源。提供的Ni催化剂可为乙酸镍、 双(二亚苄基丙酮)镍(0)、乙酰丙酮镍的形式，或被称为用于除直接芳族偶联反应之外的交 叉偶联反应，如Kumada或Grignard置换反应的催化剂或预催化剂的其它Ni来源。在本发明 的一个实施例中，过渡金属来源不含膦配体。该反应在叔戊酸或其它脂肪族羧酸的存在下 进行。反应在非质子溶剂中进行，通常，但不一定是极性溶剂，例如，介电常数超过25的溶 剂。此外，溶剂在聚合反应进行的压力下具有超过聚合温度的沸点，如150°C以上。例如，对 于在一个大气压的压力下进行的反应而言，溶剂可具有超过150°C的沸点，以使该反应可在 无需显著加压的情况下在高达150°C下进行反应。可使用的溶剂包括，但不限于二甲基甲酰 胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(匪P)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基亚砜 (DMSO)，和碳酸丙烯酯。
[0022]在本发明的实施例中，单体混合物包含至少一种第一单体，其为具有以下结构的 3，4-二氧噻吩、3，4-二氧硒吩、3，4-二氧碲吩、3，4-二氧呋喃，或3，4-二氧吡咯：
[0024] 其中X为0至3;L独立地为!1、(：1、8匕1、(^、(^、^(^、301或任何其它拟卤化物， X为S、Se、Te、0,或NR; R独立地为H、烷基、芳基、被取代的烷基，或被取代的芳基、低聚醚、氨 基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、HOS(O) 2烷基、HOC(O)烷基、（HO)2P(O)烷基、氨 基芳基、羟基芳基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、HOS(O) 2芳基、HOC(O)芳基或(HO)2P(O)芳基、_ (CH2)m-YC(0)R2、-(CH2)m-C(0)YR 2、-(CH2)m-0-(CH2)vYC(0)R2、-(CH2)m-0-(CH 2)vC(0)YR2、-(CH2)m-0CH z(CH3)y[(CH2)wYC(0)R 2]3-z、-(CH2)m-0CH z(CH3)y[(CH2)wC(0)YR 2]3-z，或相邻碳上 的两个R基团组合成亚烷基、亚芳基、被取代的亚烷基，或被经取代的亚芳基;m为1至8;y为0 至2;z为0至2;y+z为0至2;w为1至8 ;￥为2至8;￥为0、3或冊3，妒为1至12个碳的直链、支链、环 状或被取代的环状烷基;且R 3为1至6个碳的直链、支链、环状或被取代的环状烷基。
[0025] 烷基为具有例如1至24个碳原子的直链或支链烷基，且例如为甲基、乙基、正丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正^^一烷基、正十二 烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或十二烷基等等。亚烷基为具有例 如1至12个碳原子的链，且例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基(pentalene)、亚 己基、亚辛基、2-乙基己基、正壬基、正亚癸基或亚十二烷基等等；例如亚甲基、亚乙基、亚丙 基或亚丁基。烷基或亚烷基可被一个或多个氧原子、硫原子、-SO-、-SO 2-、羰基、-ωο-、-CONH-、-NH-、-C0N( C1-S烷基)-或-N( C1-S烷基)-等等间断一次或多次。例如，烷基可被一个或 多个氧原子、硫原子、羰基、-COO-、-NH-或-N( C1-S烷基)-间断一次或多次。未被间断或被间 断的烷基或亚烷基还可被一个或多个C3-6环烷基、卤素、-OR、_⑶OR、-COOM、-SO 3M、-SO3H、膦 酸、卤素、-CONR82、-NR82、膦酸盐、铵盐或式-Z-Ar或-C (0)-Z-Ar的基团取代一次或多次，其 中M为氮阳离子或金属阳离子，R8独立地为氢;基团-Z-Ar、-C (0) -Z-Ar或-C (0) -O-Z-Ar; &一24 烷基、C3-24烯基、C3- 6环烷基或&-24烷基羰基，其未被间断或被一个或多个氧原子、硫原子、羰 基、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON (C1-S烷基)-或-N (C1-S烷基)-间断一次或多次，其中未被间断 或被间断的烷基、烯基、环烷基或烷基羰基未被取代或被一个或多个以下基团取代一次或 多次：卤素、-OH、C7-12芳烷基、C 2-12烷基羰基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOM、-CONH 2、-CON (Η)(&-8 烷基）、-α)Ν(&-8 烷基）2、-顺2、4(!〇((：1-8烷基）、4((： 1