-8烷基）2、-303]\1、苯基、被一个 或多个C1-S烷基取代一次或多次的苯基、萘基、被一个或多个&-8烷基铵盐、膦酸或膦酸盐取 代一次或多次的萘基或当连接至氮原子时，R和R '连同它们所连接的氮原子一起构成5元、6 元或7元环，其未被间断或被-O-、-NH-或-N( &-12烷基)-间断;Z直接为键或&-12亚烷基，其未 被间断或被一个或多个氧原子间断，且未被取代或被一个或多个-OH、卤素、C 1-S烷基、CH4 烷氧基、C2-24烷基羧基、-NH^-NmKCps烷基）、-Ν((^ 8烷基)2或铵盐取代一次或多次;Ar是 C6-K)芳族或C^9饱和或不饱和杂环，其未被取代或被一个或多个以下基团取代一次或多次： 卤素、-OH、&- 24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOQ-CONh2、-CON(H) (Cp8烷基）、-CON(C1-S烷基）2、-8烷基）、-Ν((^- 8烷基)2、-30滿、303!1、铵盐、膦酸、膦酸盐、未被取代或被一个或 多个卤素取代一次或多次的Cn 4烷基，其中Q为氢、金属阳离子、乙二醇醚、苯基或苄基、或 被一个或多个卤素、羟基、&-24烷氧基或&- 12烷基取代一次或多次的苯基或苄基。
[0026] 此外，亚烷基或被间断的亚烷基还可被以下基团取代：-Z-Ar、-C(0)-Z-Ar或-C (O)-O-Z-AnC1^烷基、C3-6环烷基或&- 24烷基羰基，其未被间断或被一个或多个氧原子、硫 原子、羰基、-COO-、-CONH-、-NH-、-C0N( &-8烷基)-或-N( &-8烷基)-间断一次或多次，其为未 被间断或被间断的烷基、环烷基或烷基羰基且未被取代或被一个或多个以下基团取代一次 或多次：卤素、-OH、C7-12芳烷基、C 2-12烷基羰基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-〇)01、-(：0顺 2、-CON(H) (C1-8烷基）、-CON (C1-8烷基）2、-NH2、-N(H) (C1-8烷基）、-N (C1-8烷基)2、-SO3M、苯基、被 一个或多个C 1-S烷基取代一次或多次的苯基、萘基、被一个或多个&-8烷基、铵盐、膦酸或膦 酸盐取代一次或多次的萘基或当连接至氮原子时，R和R'连同它们所连接的氮原子一起构 成5元、6元或7元环，其未被间断或被-〇-、-NH-或-N(Ci-i2烷基)_间断。
[0027]在本发明的实施例中，3，4-二氧噻吩、3，4-二氧硒吩、3，4-二氧碲吩、3，4-二氧呋 喃，或3,4_二氧吡咯第一单体与一种或多种第二单体共聚。第二单体是被取代或未被取代 的共辄单体或低聚物，在适当位置带有一对1 = !1、(：1、8^1、(^、(^、^(^、301或任何拟 卤化物。第二单体可以是但不限于如：乙烯、咔唑、芴、苯并噻二唑、噻二唑并喹喔啉、喹啉、 喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并双噻二唑、噻二唑并噻吩并吡嗪、 噻吩、吡咯、呋喃、硒吩、碲吩、噻吩并[3，2 - 6 ]噻吩、二噻吩并[3，2 - b: 2 '，3 ' - d ]噻吩、苯并 [c][l，2,5]噻二唑、苯并[c][l，2,5]_恶二唑、苯并[d][l，2,3]三唑、吡啶并[3,4-b]吡嗪、 氰基亚乙烯基、噻唑并[5,4-d]噻唑、1，3,4_恶二唑、1，3,4_噻二唑、1，3,4_三唑、吡咯并[3， 4-c]吡咯-1，4-二酮、2，2 '-双噻唑、[1，2，5]噻二唑-[3，4-c]吡啶、噻吩并[3，4-b]吡嗪、[1， 2.5] 恶二唑并[3,4-c]吡啶、二氰基亚乙烯基、苯并[l，2-c;4,5-c']双[1，2,5]噻二唑、[1， 2.5] 噻二唑并-[3，4-g]喹喔啉、环戊二烯并二噻吩-4-酮、4-二氰基-亚甲基环戊二烯并二 硫醇烯、苯并[c]噻吩、异靛蓝、靛蓝、4,4'_双(烷基)-[6,6'_二噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]_ 5,5'（纽，4'!〇-二酮（亦称为二噻吩并酮吡咯或噻吩并异靛蓝）、菲、菲-9，10-二酮、苯并[1， 2-b: 6，5-b ' ]二噻吩-4，5-二酮、萘二酰亚胺、茈二酰亚胺，具有以下结构的任何芳香族或其 任何低聚物：
[0031] 其中：L独立地为!1、(：1、8广1、(^8、(^厂^0^301或其它拟卤化物4为冊'、？1?'、 S、0、Se、Te、CR2、SiR'2、GeR'2、BR'，或S0X，其中x=l或2;Z为冊'、卩1?'、5、0、56，或丁6 ;1?'独立 地为H、Cl-C3Q烷基、C2-C3Q烯基、C2-C3Q炔基、C6_Cl4芳基、C7-C3Q芳基烷基、C8-C3Q芳基烯基、C8 _ C30芳基炔基、C1-C3Q羟基烷基、C6-C 14羟基芳基、C7-C3Q羟基芳基烷基、C3-C 3Q羟基烯基、C3-C30 羟基炔基、C8-C3O羟基芳基烯基、C8-C3O羟基芳基炔基、C 3-C3O聚醚、C3-C3O聚醚酯、C3-C 3O聚酯、 C3-C3Q聚氛基、C3-C3Q聚氛基醜胺基、C3-C3Q聚氛基酿、C3-C3Q聚氛基酯、C3-C3Q聚醜胺基酯、C3_ C30烷基磺酸、C3-C3O烷基磺酸盐、C1-C 3O烷基羧酸盐、C1-C3O烷基硫代羧酸盐、C1-C 3O烷基二硫 代羧酸盐或C3-C3q烷基C1-C 4三烷基铵盐;且R独立地为H、C1-C3q烷基、C2-C 3q烯基、C2-C3q炔基、 C6-Cw芳基、C7-C3Q芳基烷基、C8-C 3Q芳基烯基、C8-C3Q芳基炔基、羟基、C02H、C 2-C3Q烷基酯、C7-Ci5芳基酯、C8-C 3q烷基芳基酯、C3-C3q烯基酯、C3-C3q炔基酯、NH 2、C1-C3q烷基氨基、C6-C14芳基 氨基、C 7-C3q (芳基烷基)氨基、C2-C3q烯基氨基、C2-C3q炔基氨基、C 8-C3q (芳基烯基)氨基、C8-C30 (芳基炔基)氨基、C2-C3q二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C 3Q二烯基氨基、C4-C3Q二炔基 氨基、C7-C3O芳基(烷基)氨基、C 7-C3O二(芳基烷基)氨基、C8-C3O烷基(芳基烷基)氨基、C 15-C30 芳基(芳基烷基)氨基、C8-C3q烯基(芳基)氨基、C8-C 3q炔基(芳基)氨基C(0)NH2(酰胺基）、C2-C30烷基酰胺基、C7-&4芳基酰胺基、C 8-C3q (芳基烷基)酰胺基、C2-C3q二烷基酰胺基、C12-C28二 芳基酰胺基、C 8-C3q芳基(烷基)酰胺基、C15-C3q二(芳基烷基)酰胺基、C 9-C3q烷基(芳基烷基） 酰胺基、C16-C3q芳基(芳基烷基)酰胺基、巯基、C 1-C3q羟基烷基、C6-C14羟基芳基、C7-C 3q羟基 芳基烷基、C3-C3q羟基烯基、C3-C 3q羟基炔基、C8-C3q羟基芳基烯基、C8-C 3q羟基芳基炔基、C3- C30聚酿、C3-C3Q聚酿酯、C3-C3Q聚酯、C3-C3Q聚氛基、C3-C3Q聚氛基醜胺基、C3-C3Q聚氛基酿、C3_ C30聚氨基酯、C3-C3O聚酰胺基酯、C3-C 3O烷基磺酸、C3-C3O烷基磺酸盐、C1-C3O羧酸盐X 1-C30硫 代羧酸盐、C1-C3Q二硫代羧酸盐，或C 3-C3Q烷基C1-C4三烷基铵盐。
[0032]在本发明的一个实施例中，L =氢是指，在经由常规方法制备的聚合混合物的可能 范围内，第一和/或可选的第二单体的所有L取代基的一半结合成聚合混合物。在本发明的 其它实施方式中，目标化学计量上过量的氢或非氢L取代基包括在聚合混合物中以限定可 达到的最大聚合度或促进特定的L取代基尽可能多的位于聚合物链端。为了本发明的目的， 聚合物具有至少4个重复单元、至少6个重复单元、至少10个重复单元、至少15个重复单元、 至少20个重复单元，或至少25个重复单元。例如，在均聚反应中，第一单体可以是具有一个 氢和一个非氢L取代基的单一的第一单体。例如，在均聚反应中，第一单体可以是一对单体， 其中一个单体的两个L基团都是氢并且另一个单体的两个L基团都非氢。例如，在无规共聚 中，两个不同的第一单体可具有一个氢和一个非氢的L取代基。例如，在交替共聚中，第一单 体可具有两个氢L取代基，且另外的第一单体可具有两个非氢L取代基。在拟无规共聚反应 中，第一单体的一部分可具有两个氢L取代基且第一单体的一部分可具有两个非氢L取代 基，并且另外的第一单体可具有两个氢L取代基，以使所述另外的第一单体的孤立的单极 (monades)分散在第一单体的随机长度序列之间。
[0033] 在本发明的一个实施例中，可进行至少一个第一单体与至少一个第二单体的共聚 反应。例如，可使用交替的第一和第二单体获得规则的共聚物，其中例如，第一单体具有氢L 取代基且第二单体具有非氢L取代基。例如，在无规共聚反应中，第一单体和第二单体各自 具有一个氢和一个非氢L取代基;或第一单体的混合物，一种具有两个氢L取代基且另一种 具有两个非氢L取代基，与第二单体的混合物共聚合，所述第二单体的混合物，一种具有两 个氢L取代基且另一种具有两个非氢L取代基。在拟无规共聚反应中，第一单体的一部分可 具有两个氢L取代基且第一单体的另一部分可具有两个非氢L取代基，并且第二单体可具有 两个氢L取代基或两个非氢L取代基，以使所述第二单体的孤立的单极分散在第一单体的随 机长度序列之间。
[0034] 在本发明的一个实施例中，共聚反应可多次添加单体进行或经由多种聚合混合物 的组合来偏置所得共聚物中第一单体和/或第二单体的重复单元序列。例如，具有化学计量 上过量的氢L取代基以获得仅具有氢L取代基的低聚物的第一单体的聚合混合物可与具有 化学计量上过量的非氢L取代基以获得仅具有非氢L取代基的低聚物的第二单体的聚合混 合物组合。以这种方式，第一单体的序列长度和第二单体的序列长度可不同于经由单一单 体第一和第二单体的总混合物的单一聚合制得的第一和第二单体的相同比例的共聚物的 序列长度。
[0035] 在本发明的一个实施例中，聚合反应温度高于120°C。温度可保持在等于或大于例 如120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C或150°C。不仅这些较高的温度促进更快速的聚 合，而且令人惊讶的是，所观察到的分子量分布(分散度）比在较低温度下获得较高聚合度 的分子量分布变窄。例如，聚合度(DP)为23时，聚合物ECP-洋红达到1.64的分散度，分离收 率为87%，而正常的Flory-Schultz分布的分散度是1.96,并且在结构上类似于聚(3,3_双 (己氧基甲基) _3，4- -氛_2H-卩莖吩并[3，4-b] [ 1，4]- -氧杂环庚稀(dioxepine)，后者在100 °C下制备，获得的DP为25, 为 1.80,正如Zhao等在Macromolecules 2012,45,7783-90中 所报道。
[0036] 在本发明的一个实施例中，在聚合混合物中不包含添加剂，例如膦配体或相转移 试