专利名称：含适宜形成中间相的基团的亚烷二氧基噻吩和聚(亚烷二氧基噻吩)的制作方法
技术领域：
本发明涉及用适宜形成中间相的基团(mesogenic group)取代的新3，4-亚烷二氧基噻吩以及它们的聚合衍生物(聚-(3，4-亚烷二氧基噻吩))。
π-共轭的聚合物显示有趣的(非线性的)光学性质，因为π电子沿主链的相当大的离域作用。氧化或还原后，它们是好的电导体，并且在不充电的形式时，照样有良好的半导体性质。所以，它们在许多领域中的使用，比如数据存储，光信号处理，电磁干扰的抑制和太阳能的转换，而且，在可再充电的电池，发光二极管，场效应晶体管，印刷电路，传感器和抗静电材料中，是令人感兴趣的。
聚(3，4-亚烷二氧基噻吩)及其衍生物，尤其聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)及其衍生物，由于它们高的导电性，尤其以阳离子的(氧化的)形式，具有好的可加工性，是特别令人感兴趣的(EP-A 339 340和L。Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik & J.R.Reynolds，Adv.Mater.12，(2000)481-494页)。
除了聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)在导电性和可加工性方面的良好性能外，存在进一步改良的需要。导电或半导体材料必须符合许多使用的要求，例如，分子电子学，太阳能技术或半导体技术。尤其，排序现象起主要作用。
由于导电或半导电聚合物主要从液相加工，如溶液、悬浮液或悬浊液，因此，对于在固相中的高度预定向，从来不能起到影响。然而，通过在聚合中建立短范围定序的结构先决条件，这种预定向由单体的自身组织来完成是可能的。
许多制备π共轭的、带有适宜形成中间相的基团(即促进中间相形成的基团)作为取代基的聚合物的尝试，在文献中已有描述。
制备含内消旋取代基或其聚合的下游产品的尝试也已在一些出版物中描述。例如，J.Roncali等人(Adv.Mater.1994，6(2)，138-142)描述了4-氰基-4’-(8-(3-噻吩基)氧)联苯的合成，它的液晶性能和电化学聚合，由此形成相应的聚噻吩。它的导电性据说在0.01-0.1S/cm。在合成的金属(Synthetic Metals)1999，102，第1291页中，Akagi等人报道了有手性适宜形成中间相的基团作为取代基的液晶聚噻吩，而没有给出任何进一步的关于电性质的信息。Kijima等人报道了阳离子的、viologen-取代的液晶聚噻吩，并描述了它的氧化还原性质，在I2-掺杂状态的导电性3.5×10-3S/cm，但对上述目标的应用，这是极其低的(Chem.Letters 2000第936-937页)。Yagci等人描述了液晶胆甾醇3-噻吩乙酸酯，它通过化学和电化学方法氧化地聚合，得到聚噻吩，导电性0.05S/cm(J.Mater.Sci.2000，37，第1767-1775页)。
在上面提及的参考中所描述的所有聚噻吩有两个由它们的结构造成的缺点。第一，噻吩单元的取代基仅仅在3位，导致在聚合中的副反应，因为活性的H作为取代基出现在4位；尤其，α，β’-偶合可导致结构缺陷，即中断聚合物中共轭，缩短共轭长度，造成令人不满意的导电性。第二，上面提到的出版物中仅在3位C-取代的噻吩，始终仅造成高导电阳离子状态聚噻吩的中等稳定性(例如，碘掺杂后)。这些缺点的影响在不是液晶的类似聚噻吩中是已知的，例如，参阅Leclerc等人的‘大分子’1991，24，第455-459页。
在‘合成金属’2001，124，第471-475页中，Kumar等人描述了具有大的取代基的3，4-亚乙二氧基噻吩，还描述了它的电化学聚合反应，形成相应取代的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，并以改良透明度为目标，对这些聚合物进行了研究。虽然大的取代基可看作潜在的适宜形成中间相的基团，没有给出单体或聚合物液晶性能的迹象及有关该主题研究的报道。
所以，对有适宜形成中间相的基团作为取代基的3，4-亚烷二氧基噻吩有必要继续研究。
本发明提供3，4-亚烷二氧基噻吩，其特性在于它们由适宜形成中间相的基团M取代，如果需要，经由桥键基团B，除分子式(i)的3，4-亚烷二氧基噻吩外 术语“适宜形成中间相的基团”是本领域技术人员所熟知的。该术语概括了在特殊温度范围能形成中间相的所有基团或物质，中间相是指比各向同性液体具有较高次序、但比晶体具有较低次序的相。这些相(仍)显示晶体的光学各向异性以及(还)显示完全各向同性液体的流动性。中间相也称为液晶相或各向异性液体。
为了本发明，适宜形成中间相的基团可以是能形成近晶型的、向列的或甾醇型液晶相的基团。它们可以是杆状的、盘状的(discotic)或胆甾醇型适宜形成中间相的基团。
本发明优选的3，4-亚烷二氧基噻吩是分子式(I)的3，4-亚烷二氧基噻吩 其中，A是在任何点被键合基L取代的并可有更多取代基的C1-C5-亚烷基团，L是亚甲基p是0或1-6的整数，优选0或1，M是n-官能的适宜形成中间相的基团，n是1-8的整数B是分子式(B)的桥键基团 其中，q是0或1，r，s分别是0或1，条件是当r是1时，s是0，反过来也一样，或两者都是0，t是0或1，Sp是选自取代的或未取代的直链的或环状的间隔基C1-C20-亚烷基，C5-C20亚芳基，优选C6-C20亚芳基，C2-C20-杂亚芳基，其中选自N，O，S的1个-3个杂原子，可再存在于杂芳环或环系统中，C6-C20-亚芳烷基，优选C7-C20-亚芳烷基，以及C2-C200-，优选C2-C80-醚类低聚物和-聚醚基团，m是0或1Q是O，S或NH。
分子式(I)的纯3，4-亚烷二氧基噻吩和它们的混合物都包括在本发明中。
特别优选的是具有分子式(I-a)和/或(I-b)结构的3，4-亚烷二氧基噻吩或3，4-亚烷二氧基噻吩混合物。
其中，B和M如上面对分子式(I)定义的和/或如下面定义的。
如果问题中的噻吩是分子式(I-a)和(I-b)的3，4-亚烷二氧基噻吩的混合物，本发明的分子式(I-a)和(I-b)的3，4-亚烷二氧基噻吩以任何比存在于混合物中是可能的。优选分子式(I-a)的3，4-亚烷二氧基噻吩以65-99.9％的量存在，特别优选量在75-99.5％，以噻吩的总摩尔量为基准，分子式(I-b)的3，4-亚烷二氧基噻吩存在的量为0.1-35％，特别优选量在0.5-25％，以噻吩的总摩尔量为基准，先决条件是两个量的和是100％。
为了本发明，优选M是分子式(II-a)或(II-b)的n-官能团， 其中，X1，X2，X3是取代的或不取代的结构，分别选自
Z1，Z2的结构分别选自
其中，Rx和Ry相互独立的各自可为H，取代的或不取代的C1-C22-烷基，C1-C22卤烷基，C1-C22-链烯基，C1-C22烷氧基，C1-C22烷硫基，C1-C22烷基亚氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-链烷羧酸基团或丙烯酸基团，卤素，假卤素，NO2，羧基或羟基，h是1-10的整数，w是1-5的整数，优选1-3，x，y，z是分别互不相同的，0或1，n是1或2，当n是1时，分子式(II-a)或(II-b)在标有*的键合点有端基F，其中，F是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22卤烷基，C1-C22-链烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亚氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-链烷羧酸基团或丙烯酸基团，卤素，假卤素，硝基(NO2)，羧基，磺酸基团或磺酸酯基团或羟基。
在本发明优选的实施例中，其M是分子式(II-a)的n-官能团，w是2-5整数，X1，n和F可如上定义。
当分子式(II-a)中w是1时，存在特殊的情况。在这种情况下，X1可有端基F，例如，羰基-COOH或丙烯酸基团，例如，-CH＝CH-COOH，在标有*的键合点之一，由此，适宜形成中间相的基团由二聚作用形成。
所以，在本发明优选的其它实施例中，M是分子式(II-a)的n-官能基团，w是1，F是羰基-COOH或丙烯酸基团-CH＝CH-COOH，尤其当X1是选自上面提到的X1单环结构。
出现在X1，X2和X3上的取代基是直链的、分枝的或环状的C1-C22-烷基，C1-C22卤烷基，C1-C22-链烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亚氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-链烷羧酸基团或丙烯酸基团，卤素，假卤素，NO2，羧基，羟基。
在本发明优选的实施例中，X1，X2和X3是未取代的。
为了本发明，优选M是n-官能团，选自分子式(II-c-1)至分子式(II-c-6)， 其中
n是1-8整数当n是小于8的整数，选自分子式(II-c-1)至分子式(II-c-6)的基团在留下的标有*的8-n键合点上有端基F，其中，F是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22卤烷基，C1-C22-链烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亚氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-链烷羧酸或丙烯酸基团，卤素，假卤素，NO2，羧基，磺酸基团或磺酸酯基团或羟基。
为了本发明，优选M是甾族基或甾族基的衍生物，特别优选分子式(HI-a)的胆甾烯基或胆甾烯基的衍生物。
其中R是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22卤烷基，C1-C22-链烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亚氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-链烷羧酸或丙烯酸基团，卤素，假卤素，NO2，羧基，磺酸基或磺酸酯基或羟基。
甾族基团或其衍生物优选经基本甾烷构架中A环的C(3)原子键合。
甾族基或甾族基的衍生物，除了胆甾烯基及其衍生物外，可以是分子式(III-b)到(III-e)的基团。
其中，R，R1，R2，R3和R4可相互独立地如上面定义的R。然而，这列出纯粹以实施例的方法，而不是旨在容易理解。
在分子式(III-a)到(III-e)中，个别的立构中心上的构型没有画出。本发明原则上包括所有已知的立体异构体及其混合物，但优选天然存在的立体异构体及其混合物。
本发明的3，4-亚烷二氧基噻吩在亚烷基A中可至少有一个手性碳原子。在这些情况下，术语“本发明的3，4-亚烷二氧基噻吩”包括两个纯立体异构体，对映体或非对映体，以及它们的混合物。
液晶相中手性化合物的存在，使螺旋形上层结构得以形成。这些相能具有铁电性质。
本发明的3，4-亚烷二氧基噻吩可从分子式(V)的羟基化合物，
其中，A，L和p可如上面定义，根据B和M的意义，用已知的方法，通过与适当试剂的反应制备。原则上，使用可与分子式(V)中的羟基反应的试剂，进攻醚基(-O-)或氧羰基(-O-CO-)的所有方法，是适合的。根据B的意义，已知的方法可以是酯化或醚化反应，但其他类型的反应也是可能的。作为对分子式(V)中羟基反应的官能团，反应物可含羧基或其衍生物，醛基，卤素或其他基团。其中可提及的例子是氯甲酸胆甾醇酯，[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]羧酸或[(4’-溴-1，1’-联苯-4-基)氧基]羧酸。市场上买不到的反应物，可从含基团B或M的起始材料，在连接到分子式(V)前制备，或从能形成基团B和M的起始材料，就在它们连接后制备。也可通过分步连接B和M，首先使分子式(V)的羟基化合物与二官能反应物(它含有例如基团B)反应，然后中间体(分离后或在现场)进一步与含基团M的反应物反应，形成本发明的3，4-亚烷二氧基噻吩。这些方法对本领域的技术人员是熟知的。二官能反应物的例子是α，ω-二卤化合物，比如1，6-二溴己烷；含基团M的反应物的例子是4-(4-烷氧苯基)苯酚和4-(4-溴苯基)苯酚。
分子式(V)的羟基化合物可从烷三醇和3，4-二烷氧基噻吩以酸催化的醚交换反应制备。适合此目的的3，4-二烷氧基噻吩是尤其有短链正烷氧基团者，优选含甲氧基，乙氧基，和正丁氧基者。这步骤基本上在Adv.Mater.11(1999)，第1379-1381页中描述。优选的起始化合物EDT-甲醇和羟基-PDT也可以混合物制得，如US-A 5111327中所述。然而，使用可得到的纯化合物，例如，以色层分离的方法制得，如US-A 5111327中所述，也是可能的。EDT-甲醇也可通过Reynolds et alPolym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)38(2)，(1997)，320，的方法，用2，3-二溴丙醇乙酸酯以纯的形式直接制备。
3，4-亚烷二氧基噻吩非常适合于聚噻吩的制备。
为此，本发明同样提供使用本发明的3，4-亚烷二氧基噻吩或其混合物制备聚噻吩。
发明进一步提供聚噻吩，其特征在于它们包括分子式(IV)重复单位，
其中除了聚噻吩由分子式(ii)的重复单位组成外，A，L，p，M和b的定义同上， 为了本发明，它们可以是包括相同或不同重复单位的分子式(IV)的聚噻吩；在不同的重复单位的分子式(IV)的情况下，聚噻吩是共聚物。根据分子式(IV)的各种重复单位的排列，它们可以是无规共聚物、交替共聚物、顺次排列共聚物和嵌段共聚物。
本发明优选的聚噻吩其特征在于它们包括分子式(IV-a)和/或(IV-b)， 其中M和B如上面定义。
在本发明优选的这些聚噻吩中，分子式(IV-a)和(IV-b)的重复单位，为了本发明可以任何摩尔比存在。特别优选本发明聚噻吩包括的分子式(IV-a)的重复单位的量65-99.9％，非常特别优选75-99.5％，以重复单位的总摩尔量计；分子式(IV-b)的重复单位的量0.1-35％，非常特别优选0.1-25％，以重复单位的总摩尔量计；先决条件是两个量的总和是100％。
为了本发明，术语聚噻吩优选包括含至少2个并且不超过200个，优选至少2个并且不超过50个分子式(IV)重复单位的所有化合物。
本发明的聚噻吩优选不带电的和半导电的或阳离子的和导电的。在阳离子聚噻吩的情况下，聚噻吩聚阳离子的正电荷在分子式(IV)，(IV-a)，(IV-b)中不显示，因为它们是精确数字和它们的位置不能精确确定。然而，正电荷的数字至少是1，并且不超过聚噻吩中重复单位的总数。
为了补偿正电荷，阳离子形式的聚噻吩包含阴离子，优选聚阴离子，作为抗衡离子。
存在的聚阴离子优选聚合的羧酸，比如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚马来酸和聚合的磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体，例如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚苯乙烯磺酸的阴离子是特别优选作为抗衡离子。
衍生聚阴离子的聚酸的分子量优选1000-2000000，特别优选2000-500000。聚酸或它们的碱金属盐是市场上有售的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸。
包括分子式(IV)重复单位的聚噻吩，可通过本发明的3，4-亚烷二氧基噻吩的化学或电化学氧化聚合制备。
所以，本发明进一步提供制备包含分子式(IV)重复单位的聚噻吩的方法，除了由分子式(ii)重复单位组成的聚噻吩外，其特征在于分子式(I)的化合物， 其中A，L，p，M和B如上面定义，通过电化学方法氧化聚合。
本发明的3，4-亚烷二氧基噻吩的电化学氧化聚合，可在温度-78℃到所用溶剂或本发明3，4-亚烷二氧基噻吩的沸点进行。优选在温度-20℃-60℃进行电解而进行。
反应时间取决于使用的单体、使用的电解液、选择的电解温度和使用的电流密度，范围在1分钟到24小时。
如果本发明的3，4-亚烷二氧基噻吩在电解条件下是液体，电聚合可在电解条件下惰性溶剂的存在或不存在下进行；在电解条件下本发明3，4-亚烷二氧基噻吩是固体时，可在电解条件下是惰性的溶剂存在下进行。在某些情况下，使用溶剂混合物和/或将增溶剂(洗涤剂)加入溶剂是有利的。
在电解条件下的惰性溶剂例子是水；醇，比如甲醇和乙醇；酮，比如苯乙酮；卤化的烃，比如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和氟化烃；酯，比如乙酸乙酯和乙酸丁酯；羧酸酯，比如碳酸亚丙酯；芳族烃，比如苯，甲苯，二甲苯；脂族烃，比如戊烷，已烷，庚烷和环己烷；腈，比如乙腈和苄腈；亚砜，比如二甲亚砜，苯基甲基亚砜和环丁砜；液态脂族酰胺，比如甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺；脂族的、混合的脂族-芳族和环状的醚，比如二乙醚，四氢呋喃和苯甲醚；液态脲，比如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑啉酮。聚合也可从易溶的液晶相进行。
为了进行电聚合，将新颖的3，4-亚烷二氧基噻吩或它们的溶液，与电解液添加剂混合。使用的电解液添加剂优选游离酸或在使用溶剂中有很大溶解度的常用电解质盐。有用的电解液添加剂是游离酸，比如对甲苯磺酸，甲磺酸，也可是盐包含链烷磺酸的盐，芳族磺酸盐，四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，过氯酸盐，六氟锑酸盐，六氟砷酸盐和六氯锑酸盐阴离子和碱金属，碱土金属或烷基化的或非烷基化的铵，鏻，鋶和氧鎓阳离子。上面提到的聚合抗衡离子，如果适合的话，也可加入电解溶液或本发明的3，4-亚烷二氧基噻吩中，作为电化学聚合中的电解液添加剂或电解质盐。
本发明3，4-亚烷二氧基噻吩的浓度可在0.01-100重量％的范围(100重量％仅在液态噻吩的情况下)；优选的浓度在0.1-5重量％。
电聚合可分批或连续进行。
电聚合的电流密度可在宽的限制内变化；通常使用的电流密度在0.0001-100毫安/平方厘米，优选0.01-40毫安/平方厘米。在这些电流密度，建立的电压约0.1-50伏特。
本发明同样提供制备包括分子式(IV)重复单位聚噻吩的方法，其特征在于分子式(I)的化合物，
其中A，L，p，M和B如上面定义，是通过化学方式氧化聚合。
本发明3，4-亚烷二氧基噻吩的氧化化学聚合，一般在温度-10℃-250℃进行，优选在20℃-200℃，取决于使用的氧化剂和希望的反应时间。
用于本发明3，4-亚烷二氧基噻吩和/或氧化剂的合适溶剂，尤其是在反应条件下惰性的有机溶剂有脂族醇，比如甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇；脂族酮，比如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯，比如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃，比如甲苯和二甲苯；脂族烃，比如己烷，庚烷和环己烷；氯化烃，比如二氯甲烷，氯仿和二氯乙烷；脂族腈，比如乙腈，脂族亚砜和砜，例如二甲亚砜和环丁砜；脂族酰胺，比如甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族、芳脂族和环醚，比如二乙醚，四氢呋喃和苯甲醚。也可用水或水与上述有机溶剂的混合物作为溶剂。聚合也可从易溶的液晶相进行。
使用的氧化剂是本领域技术人员熟知的适合于噻吩氧化聚合的氧化剂；它们在G.Koβmehl，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.4，45-64(1986)中描述。为了实践的原因，优选便宜和易于操作的氧化剂，比如无机酸的三价铁盐，如FeCl3，Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3，有机酸和带有机基的无机酸的三价铁盐，H2O2，K2Cr2O7，过硫酸碱金属盐和过硫酸铵，过硼酸碱金属盐，高锰酸钾，铜盐如四氟硼酸铜或铈盐或CeO2。催化量金属离子的存在，如铁，钴，镍，铜，钼或钒离子是有帮助的。
本发明3，4-亚烷二氧基噻吩的氧化聚合和随后可能的聚-3，4-亚烷二氧基噻吩的氧化，理论上需要约2.25当量氧化剂/摩尔噻吩(例如，J.Polym.Sc.Part A聚合物化学，26卷，第1287页(1988))。然而，也可使用氧化剂的较小或较大当量数。为了本发明，优选使用一个或一个以上当量，特别优选2个或2个以上当量氧化剂/摩尔噻吩。
带有机基的无机酸铁(III)盐的例子是C1-C20-链烷醇的硫酸单酯的铁(III)盐，如十二烷基硫酸铁(III)。
有机酸的铁(III)盐是C1-C20-链烷磺酸如甲磺酸或十二烷磺酸，脂族C1-C20羧酸，比如2-乙基己酸，脂族全氟烷基羧酸，如三氟乙酸和全氟辛酸，脂族二羧酸，如乙二酸，特别是可被C1-C20烷基取代的芳族磺酸，如苯磺酸，对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，环烷磺酸，如樟脑磺酸的三价铁盐。
也可使用这些有机酸三价铁盐的混合物。
而且，在阳离子聚噻吩的情况下，所用的氧化剂的任何阴离子可作为聚噻吩的抗衡离子，因此，在化学氧化聚合的情况下，加入另外的抗衡离子不是绝对必要的。
在本发明方法的优选实施方案中，所用分子式(I)的化合物或其混合物，是具有相应于分子式(I-a)和/或(I-b)结构的化合物， 其中B和M如上面定义。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，使用分子式(I-a)和(I-b)的3，4-亚烷二氧基噻吩混合物，其中B和M如上面定义。
为了本发明，分子式(I-a)和(I-b)的3，4-亚烷二氧基噻吩可以任何摩尔比存在于这些混合物中。分子式(I-a)的3，4-亚烷二氧基噻吩优选以65-99.9％的量存在，特别优选以75-99.5％的量存在，按照噻吩的总摩尔量计，分子式(I-b)的3，4-亚烷二氧基噻吩的量优选以0.1-35％存在，特别优选量在0.1-25％，按照噻吩的总摩尔量计，先决条件是两个量的和是100％。分子式(I-a)和(I-b)3，4-亚烷二氧基噻吩的摩尔比，可对应于形成本发明聚噻吩中分子式(VI-a)和(VI-b)的重复单位的摩尔比，但也可与它们不同。
为了本发明，C1-C5-亚烷基可以是亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚正丁烯或正戊基；直链或环状的C1-C20-亚烷基除刚提到的外，亚可以是亚正己基，亚正庚基，亚正辛基，亚正壬基，亚正癸基，亚正十一基，亚正十二二基，亚正十三基，亚正十四基，亚正十六基，亚正十八基，亚正二十基，亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基，亚环壬基，或亚环癸基。本发明可使用的直链的、分支的或环状的C1-C22烷基有例如甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或特丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一基，正十二基，正十三基，或正十四基，正十六基，正十八基或正二十基，正二十二基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基或环癸基，其中环烷基至少是C5-环烷基。C5-C20-亚芳基可以是，如亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚芴基，亚茚基，亚环戊二烯基，或亚蒽基，C6-C20-亚芳烷基，可以是邻-，间-，对-亚甲代苯基，亚苄基，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-亚二甲苯基或亚苯基。C2-C20-杂亚芳基，可基于所有杂芳环系统中，除碳原子外，在杂芳基环或环系统中有1-3个杂原子(选自N，O和S)者，如吡咯，噻吩，呋喃，吡啶，吲哚，咔唑，吡唑，咪唑或噻唑。为了本发明，C2-C200-低聚醚或-聚醚基，在低聚醚或聚醚链上可有1-50个O原子，C2-C80-低聚醚或聚醚基团可有1-20个O原子，其中最小的有两个碳原子的低聚醚是二亚甲醚(-CH2-O-CH2)。C1-C22链烯基，C1-C22烷氧基，C1-C22烷硫基，C1-C22烷亚氨基，C1-C22烷氧羰基，C1-C22卤烷基，C1-C22烷氧羰基氧基和脂族C1-C22链烷基羧酸可通过用官能团适当取代H原子，从上面所述的C1-C22烷基衍生。卤素可以是氟，氯，溴和碘；假卤素可以是氰基，氰硫基，异氰基或异氰硫基。上面列出的仅通过实施例起到阐述发明的作用，不想面面俱到。
在如C1-C22烷基上可能存在的取代基，是如卤素，假卤素或酮基，醛基，氨基，羟基，硝基，巯基，羧基，酯基酯，磺酸或磺酸酯基团。
如果适宜形成中间相的基团的原理在本发明的情况下与聚合物结合，可得到液晶聚合物。然而，根据分子排序的程度，使聚合物的性质改良，例如高导电性，也是可能的，但不形成液晶性质。
本发明的聚噻吩适合作为电气或电子元件，发光元件，尤其是有机电气或电子元件或发光元件如发光单元，光电池或有机晶体管的组成部分。此外，它们用于防静电的涂层，例如包装电子元件的、无菌包装的塑料薄膜的处理，制作抗静电的阴极射线管或制作抗静电的照相薄膜，在光电子学中，作为透明加热，作为透明电极，作为电路板或电变色窗口，或用在太阳能技术中。
所以，本发明同样提供本发明的聚噻吩作为电气或电子元件、发光元件的组成部分、抗静电涂层、在光电子学或太阳能技术中的使用。
在包含本发明聚噻吩的电气或电子元件、发光元件或抗静电涂层的组成部分中的导电性，可以热处理的方式进一步增加。这可包括液晶相的中间生成。热处理优选在80-300℃的温度进行，特别优选100-250℃，时间15分钟到6小时，特别优选30分钟到4小时。在本发明的聚噻吩通过化学氧化聚合制备的情况下，热处理优选在过量反应物，例如氧化剂或过量单体，以适当溶剂洗掉后进行，溶剂优选水或醇。
本发明的聚噻吩优选以导电层或涂层的形式使用在电气或电子元件、发光元件、抗静电涂层、光电子学或太阳能技术中。这些导电层优选以在相应的3，4-亚烷二氧基噻吩和一个或多个氧化剂、在另外的抗衡离子存在或不存在下的现场聚合方式生产。术语“现场聚合”是本领域技术人员所熟知的。
在优选的实施方案中，导电层经热处理，增加导电性。
制造导电层时，可将本发明3，4-亚烷二氧基噻吩，氧化剂，如果需要，抗衡离子，一起或相继，如果适合，以溶液的形式，施加到要涂敷的基物上，并以化学方式氧化聚合它们，生成新颖的聚噻吩，除去聚合前，聚合中或聚合后存在的任何溶剂。
将溶液施加到被涂敷的基物上时，可通过已知的方法进行，例如，浸渍，浇铸，滴流，喷雾，喷涂，刮刀涂敷，涂抹或印刷。
实施例 EDT-甲醇 羟基-PDT下面使用的EDT-甲醇/羟基-PDT混合物，按照US-A 5111327中描述的制备。胆甾醇氯甲酸酯是市场上可买到的；[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]乙酸，[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]丁酸和[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]戊酸以及[(4’-溴-1，1’-联苯-4-基)氧基]戊酸均按照J.Am.Chem.Soc.119(1997)第5825-5826页中所述制备。
实施例12.46克80％EDT-甲醇和20％羟基-PDT的混合物(相对于11.5毫摩尔的EDT-甲醇)溶解在干燥的二氯甲烷中，在冰中冷却。将5.68克(12.6毫摩尔)在干燥二氯甲烷中的胆甾醇氯甲酸酯，加到这冷却的溶液中。然后慢慢地滴加1.40克(13.8毫摩尔)三乙胺，并除去冰浴。室温(23℃)搅拌反应混合物30小时，然后慢慢加入另一份在二氯甲烷中的2.64克(5.9毫摩尔)胆甾醇氯甲酸酯和0.63克(6.2毫摩尔)三乙胺。进一步反应72小时后，用1M(摩尔的)HCl洗涤溶液三次，用饱和的NaHCO3溶液洗涤三次。有机相用MgSO4干燥，在旋转蒸发器上以20mbar除去溶剂。
粗品在柱上层析纯化两次(洗脱液1.CHCl3，2.石油醚，用CHCl3洗脱)。产品用丙酮重结晶，得到0.93克(I-a1)的无色粉末(与2％(I-b1)的混合物，除非另行说明，百分率是摩尔百分率)。
IRν-1[cm-1]＝2939，2902，2867，2848；17401H-NMR(200MHz，CDCl3)δ[ppm]＝6.48(s，2％2H，by-product I-b1)；6.35，6.32(2*d，each 98％1H，4JCH-CH3.91Hz)；5.38(d，1H)；4.62-4.15(m，5H)；4.26(dd，1H，JCH-CH4.05Hz)；2.38(d，2H)；2.17-0.73(m，38H)；0.99(s，3H)；0.89(d，3H)；0.84(d，6H)；0.66(s，3H)13C-NMR(50.3MHz，CDCl3)δ[ppm]＝154.16；141.19，140.93；139.20；123.14；100.18，99.98；78.58；71.26，65.48，65.18；56.70；56.16；50.02；42.34；39.74；39.53；37.97；36.85；36.55；36.21；35.80；31.92；31.86；28.23；28.03；27.66；24.29；23.85；22.82；22.59；19.27，18.74；11.88MS(FD，5kV)m/z＝585.5[M+H]+相变(偏光显微镜的方法测定)熔点131.9℃，透明点137.5℃(在第一次加热)C 131.9 LC 137.5 I(C＝结晶，LC＝液晶，I＝各向同性液体；两个相名称之间的数值表示转变温度，单位℃，例如，C 131.9 LC＝在131.9℃从结晶相转变到液晶相)
实施例2 [(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]乙酸1.73克80％EDT-甲醇和20％羟基-PDT的混合物(相应于8.08毫摩尔EDT-甲醇)，1.64克N，N’-二环己基-碳二亚胺和0.13克4-(二甲基氨基)吡啶，溶解在100毫升的CH2Cl2，冰浴中冷却到约0℃。2.00克[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]乙酸在1小时的时间内，在搅拌和冰浴冷却下，一点点地加入。在23℃，继续反应42.5小时。随后滤出形成的N，N’-二环己基脲。滤液连续用2×200毫升1M HCl，2×200毫升饱和的NaHCO3溶液和2×200毫升饱和的NaCl溶液洗涤。有机相用MgSO4干燥，在滤去硫酸镁后，在旋转蒸发器上除去溶剂。得到粗品3.71克，用正己烷/乙酸乙酯3∶2柱层析纯化。得到0.39克纯的EDT-甲醇的酯(I-a2)的无色结晶。
IRν-1[cm-1]＝2992，2979，2942，2909，2226，1751 and 1743，1604，1582 and 14951H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ(ppm)＝7.87(d，2H，3JCH-CH8.51Hz，)；7.81(d，2H，3JCH-CH8.51Hz)；7.68(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；7.06(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；6.61(d，1H，4JCH-CH3.78Hz，)；6.58(d，1H，4JCH-CH3.78Hz)；4.93(s，2H)；4.53-4.32(m，3H)；4.26(dd，1H，JCH-CH11.67Hz)；3.96(dd，1H，JCH-CH11.67Hz).
13C-NMR(125.75MHz，DMSO-d6)δ(ppm)＝166.69；156.38；142.32；139.28，139.17，130.99；129.45；126.53；125.20；117.19；113.45；107.52；98.24，98.20；69.49；63.03，62.74；60.70.
MS(EI，70eV)m/e＝407M+100％208C14H10NO+24.3％178C13H8N+49.1％155C7H7O2S+22.5％熔融范围125.2-127.7℃(偏光显微镜下观察)。
实施例3 [(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]丁酸80％EDT-甲醇和20％羟基-PDT的混合物1.06克(相应于6.19毫摩尔；按照主组分EDT-甲醇计则为4.95毫摩尔)，1.04克(5.04毫摩尔)N，N’-二环己基碳二亚胺和0.15克(1.22毫摩尔)4-(二甲基氨基)吡啶，溶解在50毫升的CH2Cl2，冰浴中冷却。1.42克(5.05毫摩尔)[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]丁酸(见分子式)搅拌下小剂量地加入冰-冷却的溶液中。1小时后，在室温下继续反应。64小时后，滤出无色沉淀(N，N’-二环己基脲)。透明无色的溶液连续用2×75毫升1N HCl，2×75毫升饱和的NaHCO3溶液和2×75毫升饱和的NaCl溶液洗涤。透明有机相用MgSO4干燥，在滤去干燥剂后，在旋转蒸发器上除去溶剂。得到粗品2.38克。
用柱层析进行纯化。洗脱液用正己烷/乙酸乙酯3∶2。
(I-a3)/(I-b3)的产量1.25克无色粉末(56.8％理论收率)，2个异构体约95％(I-a3)和5％(I-b3)。
(I-a3)/(I-b3)的数据，摩尔比＝95∶5IRν-1[cm-1]＝3117；2969，2947，2923，2905，2884；2222；1734 1597，1582，1486；827，8151H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝7.86(d，2H)；7.81(d，2H)；7.68(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；7.03(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；6.79(s，5％2H，(I-b3))；6.58(s，95％2H)；4.47-4.38(m，1H)；4.36-4.23(m，3H)；4.15(d，5％4H，(I-b3))；4.05(t，2H)；4.00(dd，1H)；2.55(t，2H-)；2.02(tt，2H)13C-NMR(125.75MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝172.46；159.23；144.36；141.20，141.11；132.90；130.58；128.44；126.97；119.13；115.23；109.25；100.08；71.46；66.72；65.10；62.24；30.08；24.22
MS(EI，70eV)m/e＝435M+39.8％264C17H14NO2+12.6％241C11H13O4S+44.5％195C13H8NO+34.3％155C7H7O2S+100％相变(用偏光显微镜测定)熔融范围119.8-121.9℃(第一次加热)，第2次加热，在118.8℃各向同性C 116.9 LC 117.0 I(第3次加热)实施例4 [(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]戊酸80％EDT-甲醇和20％羟基-PDT的混合物2.20克(相应于12.9毫摩尔；按照主组分EDT-甲醇计则为10.3毫摩尔)，2.10克(10.2毫摩尔)N，N’-二环己基碳二亚胺和1刮勺尖的4-(二甲基氨基)吡啶，溶解在80毫升的CH2Cl2，冰浴中冷却。3.00克(10.2毫摩尔)[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]戊酸(见分子式)，搅拌下一次1刮勺加入到冷的(0℃)溶液中。剩下的[(4’-氰基-1，1’-联苯-4-基)氧基]戊酸溶解在20毫升二氯甲烷中，并加入反应中。1小时后，在室温下继续反应。48小时后，滤出形成的(N，N’-二环己基脲)无色沉淀。透明无色的溶液连续用3×75毫升1N HCl，3×75毫升饱和的NaHCO3溶液和3×75毫升饱和的NaCl溶液洗涤。有机相用MgSO4干燥，滤去干燥剂，在旋转蒸发器上除去溶剂。得到粗品4.70克。
用柱层析进行纯化。洗脱液用正己烷/乙酸乙酯3∶2。
纯产品的产量(2个异构体约97％(I-a4)和3％(I-b4))1.40克无色粉末(30.7％理论收率)
(I-a4)/(I-b4)的数据，摩尔比＝97∶3IRν-1[cm-1]＝3122，3109；2962，2938，2918，2879，2864；2220；1733；1600，1579，1481；826.
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝7.85(d，2H，3JCH-CH8，52Hz)；7.81(d，2H，3JCH-CH8.52Hz)；7.67(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；7.03(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；6.79(s，3％2H，(I-b4))；6.59(s，97％2H)；4.44-4.36(m，1H)；4.33-4.20；4.09-3.94(2*m，2*3H)；4.14(d，3％4H，(I-b4))；2.43(t，2H)；1.83-1.62(m，4H)13C-NMR(125.75MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝172.92；159.62；144.62；141.46；133.12；130.67；128.65；127.17；119.37；115.44；109.45；100.30；71.70；67.56；65.33；62.32；33.24；28.25；21.44相变(用偏光显微镜测定)C 103.0 LC 105.8 I(第1次加热，在95℃开始，加热速率＜1℃/分钟
MS(EI，70eV)m/e＝449M+25.1％255C12H15O4S+68.9％195C13H9NO+31.2％155C7H7O2S+100％实施例5 [(4’-溴-1，1’-联苯-4-基)氧基]戊酸80％EDT-甲醇和20％羟基-PDT的混合物3.26克(相应于18.9毫摩尔；按照主组分EDT-甲醇计则为15.1毫摩尔)，3.14克(15.2毫摩尔)N，N’-二环己基碳二亚胺和0.3克(2.45毫摩尔)的4-(二甲基氨基)吡啶，溶解在100毫升的CH2Cl2，冰浴中冷却。5.25克(15.0毫摩尔)[(4’-溴-1，1’-联苯-4-基)氧基]戊酸，搅拌下一次1刮勺加入到冰冷却的溶液中。1小时后，在室温下继续反应。65小时后，滤出形成的(N，N’-二环己基脲)无色沉淀。透明无色的溶液连续用3×250毫升1N HCl，3×150毫升饱和的NaHCO3溶液和1×150毫升及2×100毫升饱和的NaCl溶液洗涤。有机相用MgSO4干燥，滤去干燥剂，在旋转蒸发器上除去溶剂。得到粗品7.98克。
用柱层析进行纯化。洗脱液正己烷/乙酸乙酯4∶1。
(I-a5)的产量(含约5％的异构体(I-b5))3.06克无色粉末(6.08毫摩尔＝40.5％理论收率)
(I-a5)的数据IRν-1[cm-1]＝3108；2956，2933，2905，2868，1740；1606，1579，1488；8151H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝7.65-7.50(m，6H)；6.99(d，2H)；6.79(s，5％2H)，6.59(s，95％2H)；4.44-4.36(m，1H)；4.33-4.19；4.17-4.12(m，5％4H)；4.07-3.94(2*m，2*3H)；2.43(t，2H)；1.81-1.63(m，4H)13C-NMR(125，75MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝172.92；158.88；141.46；141.35；139.37；132.04；131.43；128.57；128.05；120.34；115.32；100.30；71.70；67.49；65.33；62.32；33.25；28.29；21.46相变在偏光显微镜下观察液-晶相。
DSC第1次加热开始98.50℃，最高100.68℃，结束103.63℃，加热速率5℃/分钟，在130℃保持5分钟第1次冷却第1个峰开始82.41℃，最低82.39℃，结束81.58℃，第2个峰开始81.01℃，最低81.00℃，结束80.75℃，加热速率-1℃/分钟第2次加热第1个峰开始82.43℃，最高84.00℃，结束85.35℃，第2个峰开始92.75℃，最低94.57℃，结束96.00℃，加热速率2℃/分钟
MS(EI，70eV)m/e＝502M+37.4％255C12H15O4S+86.0％248C12H10BrO+22.1％155C7H7O28+100.0％实施例6从(I-a5)和(I-b5)制备非荷电的聚噻吩0.3克(0.6毫摩尔)按实施例5中描述制备的噻吩混合物(I-a5/I-b5，摩尔比＝955)，溶解在12毫升氯仿中。0.15克(1.5毫摩尔)研细的碳酸钙粉末在这溶液中调成浆。0.24克(1.48毫摩尔)氯化铁(III，无水的)，搅拌下在23℃以两个相等的部分间隔1小时加入这混合物。在23℃，搅拌混合物4小时。加入12毫升二氯甲烷。加入6毫升氨水(26％)后，回流混合物2小时。随后滤去固体。用氯仿洗涤固体，合并的有机相用6毫升26％氨水在激烈搅拌下再次回流1小时。有机相用0.05摩尔EDTA溶液(乙二胺四乙酸钠)洗涤，随后用水洗涤，硫酸钠干燥和蒸发。固体残留物在甲醇中沸腾30分钟，趁热滤出。得到0.13克(43.3％理论值)包含重复单位(IV-a5)和(IV-b5)的聚噻吩。
用MALDI-TOF-MS表征(
图1)实施例7从(I-a5)和(I-b5)制备非荷电的聚噻吩0.6克(1.19毫摩尔)按实施例5中描述制备的噻吩(I-a5/I-b5，摩尔比＝95∶5)，溶解在24毫升氯仿中。0.475克(4.75毫摩尔)研细的碳酸钙粉末在这溶液中调成浆。0.77克(4.75毫摩尔)氯化铁(III，无水的)，搅拌下在23℃以三个相等的份间隔1小时加入这混合物。在23℃，搅拌混合物4小时。加入24毫升二氯甲烷。加入12毫升氨水(26％)后，回流混合物2小时。随后滤去固体。用氯仿洗涤固体，合并的有机相用12毫升26％氨水在激烈搅拌下再次回流1小时。有机相用0.05摩尔EDTA溶液(乙二胺四乙酸钠)洗涤，随后用水洗涤，硫酸钠干燥和蒸发。固体残留物在甲醇中沸腾30分钟，趁热滤出。得到0.2克(33.3％理论值)包含重复单位(IV-a5)和(IV-b5)的聚噻吩。
用凝胶渗透层析表征(在THF中，聚苯乙烯标准，RI检测)Mn＝2300，Mw＝9900实施例8从(I-a5)和(I-b5)制阳离子、高导电聚噻吩，现场聚合制成涂层0.22克按实施例5中描述制备的噻吩(I-a5/I-b5，摩尔比＝95∶5)，溶解在6.625克沸腾的正丁醇中。1.562克甲苯磺酸铁(III)在正丁醇(Baytron_CB 40；制造商H.C.Starck GmbH)中的40％溶液，快速加入热的溶液中，混合物用刮勺施涂法涂到预热到约100℃的玻璃板上(湿膜厚度24微米)。在100℃干燥10分钟并冷却到室温(23℃)后，涂层用去离子水洗涤，以热风干燥器的方法干燥。测量的表面电阻(两点方法)为461Ω/square。板再次在150℃热处理30分钟，冷却到23℃后测量的表面电阻为211Ω/square。
实施例9从(I-a5)和(I-b5)制作为粉末的阳离子聚噻吩(四氯高铁酸盐)1.0克(1.99毫摩尔)按实施例5中描述制备的噻吩(I-a5/I-b5，摩尔比＝95∶5)，氮气下溶解在7.7毫升乙腈中，溶液加热到回流。在19毫升乙腈中的1.875克(11.56毫摩尔)氯化铁(III)(无水的)，回流下在30分钟的时间内滴加到这溶液中。溶液再回流16小时。真空滤出不溶解的阳离子聚噻吩，用乙腈洗涤数次。
产生0.89克具有四氯高铁酸根作为抗衡离子的阳离子聚噻吩。
实施例10a)EDT-甲醇/羟基-PDT混合物与1，6-二溴己烷(含基团B的反应物)的反应
在保护性氩气氛围下进行反应。3.03克氢化钠(60％在矿物油中，75.8毫摩尔)用干的甲苯洗涤二次，然后悬浮在100毫升甲苯中。悬浮液加热到80℃，溶解在80毫升甲苯中的10克EDT-甲醇/羟基-PDT(80∶20，58.1毫摩尔(以混合物为基准))，在40分钟的时间内慢慢地滴加。无色的悬浮液变成黄棕色。再1小时后，加入70.9克(290.5毫摩尔)1，6-二溴己烷。溶液在80℃搅拌100分钟，关闭加热，溶液在室温(23℃)搅拌20小时。加入15毫升丙酮，半小时后，加入8毫升水。这造成无色沉淀物的溶解，形成两相。反应混合物用1摩尔的(M)HCl洗涤两次，每次90毫升。甲苯相用180毫升1M HCl提取。收集的HCl相用90毫升氯仿提取三次。丢弃收集的氯仿相，HCl相用50毫升甲苯提取三次。然后丢弃HCl相。收集的甲苯相用饱和的氯化钠水溶液洗涤三次，每次120毫升。甲苯相用MgSO4干燥，滤去干燥剂，在旋转蒸发器上除去溶剂。在这方法中得到的棕色液体通过柱层析纯化(乙酸乙酯∶己烷，最初1∶19，以后1∶4)。
产量12.95克(38.6毫摩尔(基于混合物)＝66.5％的理论值)淡黄色结晶。PDT衍生物的含量16％。
b)来自a)的产物混合物与4-(4-溴苯基)苯酚(含基团M的反应物)的反应1.13克(4.54毫摩尔)4-(4-溴苯基)苯酚，1.69克(5.04毫摩尔)来自a)的产物混合物(16％PDT衍生物，84％EDT衍生物)和1.81克(5.56毫摩尔)Cs2CO3悬浮在30毫升DMF中，室温搅拌70小时。将90毫升pH7的缓冲液(Aldrich)加入悬浮液中，用二乙醚提取两次，每次100毫升。收集的醚相以硫酸镁干燥，滤去干燥剂，旋转蒸发器上除去溶剂。粗品从甲醇/二氯甲烷重结晶。滤出得到的无色结晶，用甲醇洗涤，减压下五氧化二磷干燥。
产量第一部分1.57克(3.12毫摩尔＝68.7％理论值)(I-a6)无色结晶掺和14％的(IV-b6)。
第二部分0.33克(0.66毫摩尔＝14.4％理论值)(I-a6)无色像片晶的结晶掺和15摩尔％的(I-b6)。
IRν-1[cm-1]＝2934，2868，2859，1604，1580，1491，806.
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝7.52(d，2H，3JCH-CH8.51Hz)；7，47(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；7.41(d，2H，3JCH-CH8.51Hz)；6.95(d，2H，3JCH-CH8.83Hz)；6.46(s，14％2H)；6.33，6.32(2*d，each 86％1H)；4.34-4.27(m，86％1H)；4.27-4.20(m，86％1H)；4.10(dd，14％4H)；4.05(dd，86％1H)；3.99(t，2H)；3.87-3.80(m，14％1H)；3.69(dd，86％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.60(dd，86％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.56(t，14％1H)；3.51(t，86％2H)；1.81(m，2H)；1.63(m，2H)；1.54-1.39(2*m，each 2H)13C-NMR(125.75MHz，DMSO-d6)δ[ppm]＝158.97；149.42；141.73，141.67；139.37；132.03；131.34；128.54，128.04；120.32；115.30；105.92；100.04，99.97；77.34，71.61，68.91；72.82，71.16，68.87，67.82，65.85；29.71；29.35，28.98；25.69.
相变(用偏光显微镜测定)C 86.2 LC 87.7 I(第一次加热)
C 86.2 LC 88.1 I(第二次加热)MS(El，70eV)m/e＝ 502M+96.6％248C12H9BrO+63.5％172C7H8O3S+19.8％83 C4H3S+64.6％实施例11a)含基团M的反应物的制备 3.22克(17.3毫摩尔)4，4’-二羟基联苯，2.62克(17.3毫摩尔)1-溴-戊烷和2.53克(18.3毫摩尔)碳酸钾悬浮在150毫升丙酮中，回流26小时，此后，混合物室温搅拌24小时。滤出、丢弃沉淀，在旋转蒸发器上完全除去滤液中的丙酮。柱层析纯化形成的淡黄色沉淀物(4份己烷1份乙酸乙酯)。
产量2.07克(8.08毫摩尔＝46.7％理论值)奶油色结晶。
b)实施例10a)的产物混合物与实施例11a)反应物的反应0.50克(1.95毫摩尔)实施例11a)的反应物，0.75克(2.24毫摩尔)实施例10a)的产物混合物(16％PDT衍生物，84％EDT衍生物)和0.76克(2.33毫摩尔)碳酸铯，悬浮在15毫升DMF中，室温搅拌5天。将50毫升饱和的碳酸氢钠水溶液加入悬浮液，混合物用氯仿提取两次，每次50毫升。收集的氯仿相再用50毫升饱和碳酸氢钠水溶液洗涤；氯仿相然后用饱和的氯化钠水溶液洗涤两次，每次50毫升。氯仿相用硫酸镁干燥，滤去干燥剂，旋转蒸发器上除去溶剂。粗品用甲醇/二氯甲烷重结晶。滤出得到的米色结晶，用甲醇洗涤，减压下五氧化二磷干燥。
产量0.87克(1.7毫摩尔＝87.4％理论值(基于混合物))(I-a7)掺和15.5％(I-b7)
IRν-1[cm-1]＝3040，3067，2957，2936，2861，1606，1568，1491，807.
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝7.51-7.41(m，4H)；6.99-6.89(m，4H)；6.46(s，15.5％2H)；6.33，6.32(2*d，84.5％ 2H)；4.33-4.27(m，84.5％ 1H)；4.26-4.20(m，84.5％ 1H)；4.09(dd，15.5％ 4H)；4.05(dd，84.5％ 1H)；3.98(t，4H，13-H)；3.86-3.80(m，15.5％ 1H)；3.68(dd，84.5％ 2H，JCH-CH10.40Hz)；3.59(dd，84.5％ 2H，JCH-CH10.40Hz)；3.55(t，15.5％ 1H)；3.51(t，84.5％ 2H)；1.86-1.74(m，4H)；1.63(m，2H)；1.55-1.33(m，8H)；0.94(t，3H).
13C-NMR(125.75MHz，CDCl3δ[ppm]＝157.20，157.12；148.11；140.57，140.53；132.35 132.25；126.62；113.69；104.25；98.65，98.53；76.83，70.64；71.62，70.87，68.10，67.03，66.85，65.19；28.80；28.45，28.22，27.98，27.20；24.87，24.81；21.46；13.03.
相变(用偏光显微镜测定)C 101.1 LC 103.1 I(第一次加热，开始92℃，＜1℃/分钟)MS(EI，70eV)m/e＝510M+100.0％256C17H20O2+10.8％186C12H10O2+51.9％83 C4H3S+15.3％实施例12a)EDT-甲醇/羟基-PDT混合物与1，5-二溴戊烷(含基团B的反应物)的反应
在氮气下进行反应。8克氢化钠(60％在矿物油中，0.2摩尔)用干的甲苯洗涤二次，然后悬浮在200毫升甲苯中。悬浮液加热到80℃，溶解在160毫升甲苯中的20克EDT-甲醇/羟基-PDT(80∶20，116.2毫摩尔(基于混合物))，在1.5小时的时间内滴加进去。无色的悬浮液变成棕色。再1小时后，加入134克(581毫摩尔)1，5-二溴己烷。溶液在80℃搅拌2小时，关闭加热，溶液在室温再搅拌12小时。小心地加入16毫升水，停止反应。反应混合物用1N HCl洗涤两次，每次180毫升。甲苯相再用360毫升1N HCl洗涤。收集的HCl相用180毫升氯仿提取三次。丢弃收集的氯仿相，HCl相用100毫升甲苯提取三次。然后丢弃HCl相。收集的甲苯相用饱和的氯化钠水溶液洗涤三次，每次240毫升。甲苯相以MgSO4干燥，滤去干燥剂，在旋转蒸发器上除去溶剂。高真空下在60℃蒸出过量的1，5-二溴戊烷。柱层析纯化粗品(乙酸乙酯∶己烷1∶4)。
产量19.49克(60.7毫摩尔＝52.1％理论值)淡绿色油，PDT衍生物含量7％b)a)的产物混合物与4-(4-溴苯基)苯酚(含基团M的反应物)的反应
1.43克(5.74毫摩尔)4-(4-溴苯基)苯酚，1.93克(6.01毫摩尔)a)的产物混合物(7％PDT衍生物，93％EDT衍生物)和2.56克(7.86毫摩尔)碳酸铯，悬浮在50毫升DMF中，室温搅拌4天。以类似于实施例10b)的方式，进行后处理。粗品用甲醇/二氯甲烷重结晶。滤出得到的无色结晶，用甲醇洗涤，减压下干燥。
产量第一部分1.87克(3.82毫摩尔＝66.6％理论值)(I-a8)掺和5％的(I-b8)。
第二部分0.57克(1.17毫摩尔＝20.3％理论值)(I-a8)掺和9％的(I-b8)。
第三部分0.17克(0.35毫摩尔＝6.1％理论值)(I-a8)掺和31％的(I-b8)。
IRν-1[cm-1]＝2942，2912，2870 1604，1579，1482 816.
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝7.52，7.40(2*d，each 2H)；7.46(d，2H)；6.95(d，2-H)；6.46(s，5％2H)；6.33，6.32(2*d，each 95％1H)；4.36-4.27(m，95％1H)；4.24(dd，95％1H，JCH-CH11.67Hz，superimposed dd)；4.10(dd，5％2H)；4.06(dd，95％1H，JCH-CH11.67Hz)；3.99(t，2H)；3.88-3.80(m，5％1H)；3.69(dd，95％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.60(dd，95％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.53(t，95％2H)；1.83，1.67(2*m，each 2H)；1.62-1.47(m，2H)13C-NMR(125.75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝159.28；141.98，141.94；140.16；132.73；132.17；128.67，128.35；121.13；115.27；100.10，99.98；73.04，72.20；69.58，68.25，66.61；29.69，29.44；23.08相变(用偏光显微镜测定)C 109.1℃ LC约120℃ I(第一次加热)
C 107.7℃ LC约126℃ I(第二次加热)元素分析计算值58.90％C5.15％H实测值59.11％C5.11％HMS(EI，70eV)m/e＝488M+38.9％241C12H17O3S+54.7％155C7H7O2S+38.6％实施例13从(I-a8)和(I-b8)的阳离子、高导电聚噻吩现场聚合成涂层0.21克按实施例12中描述制备的噻吩(I-a8)/(I-b8)，摩尔比＝955)，溶解在6.625克热的正丁醇中。1.562克甲苯磺酸铁(III)在正丁醇中的40％溶液(Baytron_CB 40；制造商H.C.Starck GmbH)，快速加入热的溶液中，混合物用刮刀施涂法涂到预热到约80℃的玻璃板上(湿膜厚度24微米)。在80℃干燥10分钟并冷却到室温(23℃)后，涂层用去离子水洗涤，以热风干燥器的方法干燥。测量的表面电阻(两点方法)为601Ω/square。板再次在150℃热处理30分钟，冷却到23℃后测量的表面电阻为190Ω/square。
实施例14a)EDT-甲醇/羟基-PDT混合物与1，6-二溴己烷(含基团B的反应物)的反应 反应以相应于实施例10a)的方式进行。
b)来自a)的产物混合物与4-(4-丙基苯基)苯甲酸(含基团M的反应物)的反应1.00克(4.16毫摩尔)4-(4-丙基苯基)苯甲酸，1.57克(4.68毫摩尔)来自a)的产物混合物(16％PDT衍生物，84％EDT衍生物)和1.67克(5.13毫摩尔)Cs2CO3悬浮在46毫升DMF中，室温搅拌5天。将50毫升饱和的碳酸氢钠水溶液加入悬浮液中，用氯仿提取两次，每次50毫升。为了改善相分离，加入50毫升水。收集的有机相再用75毫升碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和氯化钠水溶液洗涤二次，每次50毫升。氯仿相用硫酸镁干燥，滤去干燥剂，溶剂在旋转蒸发器中用油泵真空下除去。
米色粗品柱层析纯化(洗脱液己烷/乙酸乙酯4∶1)。这得到透明液体，它在冰箱里结晶成无色沉淀。
产量2.00克(4.04毫摩尔＝97％理论值)(I-a9)掺和15％的(I-b9)。
IRν-1[cm-1]＝2931，2866；1711；1607，1580，1485；8351H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝8.09(d，2H)；7.65(d，2H)；7.54，7.28(2*d，各2H)；6.46(s，15％2H)；6.33，6.31(2*d，each 85％1H，4JCH-CH3.47Hz)；4.34(t，2H)；4.32-4.26(m，部分重叠85％1H)；4.23(dd，85％1H重叠dd)；4.09(dd，重叠；15％2H)；4.05(dd，85％1H)；3.87-3.80(m，15％1H)；3.68(dd，85％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.59(dd，85％1H，JCH-CH10，40Hz)；3.55(t，85％1H)；3.51(t，85％2H)；2.64(t，2H)；1.85-1.74(m，2H)；1.74*1.56(m，4H)；1.54-1.37(m，4H)；0.97(t，3H)13C-NMR(125.75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝166.60；145.53，142.60，137.34；141.57，141.54；130.02，129.06，127.08，126.79；128.87；99.67，99.55；77.88；72.53，71.87；71.65，69.82；69.14，66.21，64.91；37.70；29.80；29.44，28.72；25.90，25.76；24.52；13.86相变(用偏光显微镜测定)C 49.1℃ LC 56.4℃ I(第一次加热，＜1℃/分钟)C 53.1℃ LC 58.1℃ I(第二次加热，＜1℃/分钟＝相变(DSC测定)第1次加热开始50.58℃，最高53.19℃，结束57.38℃，第2次加热开始46.88℃，最高49.35℃，结束52.77℃，第3次加热开始45.25℃，最高49.44℃，结束52.82℃，加热速率始终为1℃/分钟元素分析计算值70.42％C6.93％H实测值70.49％C6.91％HMS(EI，70 eV)m/e＝494M+7.6％255C13H10O3S+11.2％223C16H15O+24.3％83 C4H3S+32.4％实施例15从(I-a9)和(I-b9)的阳离子、高导电聚噻吩现场聚合成涂层0.215克按实施例14中描述制备的噻吩(I-a9)/(I-b9)，(摩尔比＝85∶15)，溶解在6.625克温热的正丁醇中。1.562克甲苯磺酸铁(III)在正丁醇中的40％溶液(Baytron_CB 40；制造商H.C.Starck GmbH)，快速加入热的溶液中，混合物用刮刀施涂法涂到预热到约80℃的玻璃板上(湿膜厚度24微米)。在80℃干燥10分钟并冷却到室温(23℃)后，涂层用去离子水洗涤，以热风干燥器的方法干燥。测量的表面电阻(两点方法)为473Ω/square。板再次在150℃热处理30分钟，冷却到23℃后测量的表面电阻为110Ω/square。
实施例16a)EDT-甲醇/羟基-PDT混合物与1，4-二溴丁烷(含基团B的反应物)的反应 在氮气下进行反应。4克氢化钠(60％在矿物油中，0.1摩尔)用干的甲苯洗涤二次，然后悬浮在100毫升甲苯中。悬浮液加热到80℃，溶解在80毫升甲苯中的10克EDT-甲醇/羟基-PDT(约80∶20，58.1毫摩尔，基于混合物)，在35分钟的时间内滴加进去。无色的悬浮液变成棕色。再1小时后，加入45毫升(82.35克＝0.381摩尔)1，4-二溴丁烷。溶液在80℃搅拌5小时，关闭加热，溶液在室温搅拌12小时。小心地加入8毫升水以停止反应。反应混合物用1N HCl洗涤两次，每次90毫升。甲苯相再用180毫升1N HCl洗涤。收集的HCl相用90毫升氯仿提取三次。丢弃收集的氯仿相，HCl相用50毫升甲苯提取三次。然后丢弃HCl相。收集的甲苯相用饱和的氯化钠水溶液洗涤三次，每次120毫升。甲苯相用MgSO4干燥，滤去干燥剂，在旋转蒸发器上除去溶剂。油泵真空下60℃蒸出过量的1，4-二溴丁烷。粗品用柱层析纯化(洗脱液乙酸乙酯∶己烷1∶4)。
产量8.15克(26.5毫摩尔＝45.7％理论值)淡绿色液体，具有的PDT衍生物含量12％IRν-1[cm-1]＝3110 2938，2918，2868；1482，1452，1427，1374，1247，1184，1123，1019，856，7581H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝6.47(s，12％2H)；6.34，6.33(2*d，各88％1H，4JCH-CH3.78Hz)；4.37-4.27(m，93％1h)；4.23(dd，88％1H，JCH-CH11.66Hz，有重叠)；4.10(dd，12％4H)；4.05(dd，1H，JCH-CH11.66Hz)；3.88-3.80(m，12％1H)；3.69(dd，88％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.60(dd，88％1H，JCH-CH10.40Hz)；3.59(t，7％1H)；3.54(t，88％ 2H)；3.44(t，2H)；2.07-1.64(2*m，each 2H)13C-NMR(125.75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝149.46；141.92，141.86；105.74；100.11，99.03；78.34；71.92，69.15；72.99，71.30，69.58，66.52；34.00；29.89，28.51；28.88元素分析计算值43.01％C4.92％H实测值43.11％C4.88％HMS(EI，70eV)m/e＝306M+27.6％227C11H15O3S+25.4％156C7H7O2S+21.3％135C4H8Br+40.2％b)来自a)的产物混合物与4-羟基苯甲酸甲酯(含基团M的反应物)的反应
0.54克(3.55毫摩尔)4-羟基苯甲酸甲酯，1.23克(4.00毫摩尔)来自a)的产物混合物(88％EDT衍生物，12％PDT衍生物)和3.39克(10.4毫摩尔)Cs2CO3悬浮在30毫升DMF中，室温搅拌4天。以类似于实施例14b的方法进行后处理。粗品柱层析纯化(洗脱液己烷/乙酸乙酯4∶1)。这得到淡黄色粘稠的油。
产量1.15克(3.04毫摩尔＝85.6％理论值)具有16％PDT衍生物含量的(I-a10)。
IRν-1[cm-1]＝3111，2948，2872；1711；1604，1578，14831H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝7.97(d，2H，14-H)；6.89(d，2H，13-H)；6.47(s，16％2H，A-H)；6.32(s，84％2H，1-H，2-H)；4.39-4.26(m，84％1H，6-H)；4.23(dd，84％1H，5a-H重叠于dd of Ca-H)；4.12(dd，16％2H，Cb-H)；4.05(dd，84％1H，5b-H superimposed on 11-H)；4.03(t，2H，11-H重叠于5b-H)；3.88(s，3H，17-H)；3.70(dd，84％1H，7a-H)；3.62(dd，84％1H，7b-H)；3.57(t，84％2H，8-H)；1.98-1.84，1.84-1.69(2*m，each 2H，9-H，10-H)13C-NMR(125.75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝165.84；161.73；140.51，140.48；130.55；141.41；113.00；98.68，98.59；71.60，70.52；68.16，66.71，65.11；50.82；25.11，24.87相变(用偏光显微镜测定)C 40.8℃ LC 48.7℃ I(第一次加热，＜1℃/分钟)相变(DSC测定)第1次加热开始39.57℃，最高44.88C，结束50.06℃，元素分析
计算值60.00％C5.86％H实测值60.20％C6.01％HMS(EI，70eV)m/e＝378 M+16.5％227C11H15O3S+26.0％155C7H7O2S+32.1％实施例17从(I-a10)和(I-b10)的阳离子、高导电聚噻吩现场聚合成涂层0.165克按实施例16中描述制备的噻吩(I-a10)/(I-b10)，(摩尔比＝84∶16)，溶解在6.625克温热的正丁醇中。1.562克甲苯磺酸铁(III)在正丁醇中的40％溶液(Baytron_CB 40；制造商H.C.Starck GmbH)，快速加入溶液中，混合物用刮刀施涂法涂到预热到约80℃的玻璃板上(湿膜厚度24微米)。在100℃干燥10分钟并冷却到室温(23℃)后，涂层用去离子水洗涤，以热风干燥器的方法干燥。测量的表面电阻(两点方法)为276Ω/square。板再次在150℃热处理30分钟，冷却到23℃后测量的表面电阻为66Ω/square。
实施例18a)EDT-甲醇/羟基-PDT混合物与1，5-二溴戊烷(含基团B的反应物)的反应反应相应于实施例12a)。
b)a)的产物混合物与4’-羟基联苯-4-羧酸乙酯(含基团M的反应物)的反应 1.08克(4.46毫摩尔)4’-羟基联苯-4-羧酸乙酯，1.50克(4.67毫摩尔)a)的产物混合物(7％PDT衍生物，93％EDT衍生物)和1.55克(4.76毫摩尔)碳酸铯，悬浮在40毫升DMF中，室温搅拌4天。以类似于实施例12b)的方式，进行后处理。
粗品用甲醇/二氯甲烷重结晶。滤出得到的无色沉淀物，用甲醇洗涤，减压下干燥。
产量第一部分1.08克(2.24毫摩尔＝50.2％理论值)(I-a11)掺和3％的PDT衍生物(I-b11)。
第二部分0.77克(1.60毫摩尔＝35.8％理论值)(I-a11)掺和6％的PDT衍生物(I-b11)。
第三部分0.18克(0.37毫摩尔＝8.4％理论值)(I-a11)掺和30％的PDT衍生物(I-b11)。
IRν-1[cm-1]＝2946，1899，2869；1703；1600，1581，1489；8261H-NMR(500MHz，CDCl3)δ[ppm]＝8.08(d，2H)；7.61(d，2H)；7.56(d，2H)；6.97(d，2H)；6.47(s，3％2H)；6.33，6.32(2*d，each 97％1H)；4.39(q，2H)，4.35-4.27(m，97％1H)；4.24(dd，1H，JCH-CH11.66Hz有重叠dd)；4.11(dd，3％2H)；4.06(dd，1H，JCH-CH11.66Hz)；4.01(t，2H)；3.69(dd，1H，JCH-CH10.40Hz)；3.61(dd，1H，JCH-CH10.40Hz)；3.54(t，2H)；1.87-1.79，1.73-1.63，1.59-1.51(3*m，each2H)；1.41(t，3H)13C-NMR(125.75MHz，CDCl3)δ[ppm]＝167.00；159.68；145.52；141.97，141.93；132.70；130.44，128.73，126.79；128.94；115.29；100.09，99.98；73.04，72.19；69.58，68.25，66.61；61.29；29.68，29.42；23.08；14.78相变(用偏光显微镜测定)C 87.7℃ LC 91.6℃ I(第一次加热，＜1℃/分钟)C 87.8 LC 94.0℃ I(第二次加热，＜1℃/分钟)；LC早在70.8℃，但加热后重新结晶。
相变(DSC测定)第1次加热开始84.45℃，最高86.63℃，结束90.08℃，加热速率10℃/分钟元素分析计算值67.20％C6.27％H实测值67.28％C6.23％H
MS(EI，70eV)m/e＝482M+68.5％241C12H17O3S+67.5％155C7H7O2S+40.6％实施例19从(I-a11)和(I-b11)的阳离子、高导电聚噻吩现场聚合成涂层0.2111克按实施例18中描述制备的噻吩(I-a11)/(I-b11)，(部分1，摩尔比＝97∶3)，溶解在6.625克的正丁醇中。1.562克甲苯磺酸铁(III)在正丁醇中的40％溶液(Baytron_CB 40；制造商H.C.Starck GmbH)，快速加入溶液中，混合物用刮刀施涂法涂到预热到约80℃的玻璃板上(湿膜厚度24微米)。在80℃干燥10分钟并冷却到室温(23℃)后，涂层用去离子水洗涤，以热风干燥器的方法干燥。测量的表面电阻(两点方法)为170Ω/square。板再次在150℃热处理30分钟，冷却到23℃后测量的表面电阻为58Ω/square。
权利要求
1.3，4-亚烷二氧基噻吩，其特征在于它们被适宜形成中间相的基团取代，必要时经由桥键基团B，除了分子式(i)的3，4-亚烷二氧基噻吩外。
2.如权利要求1所述的3，4-亚烷二氧基噻吩，其特征在于它们是分子式(I)的化合物， 其中A是在任何点被键合基L取代的并可有更多取代基的C1-C5-亚烷基团，L是亚甲基p是0或1-6的整数，M是n-官能的适宜形成中间相的基团，n是1-8的整数B是分子式(B)的桥键基团 其中q是0或1，r，s分别0或1，条件是当r是1时，s是0，反过来也一样，或两者都是0，t是0或1，Sp是选自取代的或未取代的直链的或环状的间隔基C1-C20-亚烷基，C5-C20亚芳基，C2-C20-杂亚芳基，其中选自N，O，S的1个-3个杂原子可再存在于杂芳环或环系统中，C6-C20-亚芳烷基，C2-C200-低聚醚和-聚醚基团，m是0或1Q是O，S或NH。
3.如权利要求1或2中所述的3，4-亚烷二氧基噻吩，其特征在于M是分子式(II-a)或(II-b)的n-官能基团， X1，X2，X3是取代的或不取代的结构，分别选自 Z1，Z2的结构分别选自 其中Rx和Ry相互独立地各自可为H，取代的或不取代的C1-C22-烷基，C1-C22卤烷基，C1-C22-链烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亚氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-链烷羧酸或丙烯酸的基，卤素，假卤素，NO2，羧基或羟基，h是1-10的整数，w是1-5的整数，x，y，z相互独立地各自可为0或1，n是1或2，当n是1时，分子式(II-a)或(II-b)在标有*的键合点具有端基F，其中F是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22卤烷基，C1-C22-链烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亚氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-链烷羧酸或丙烯酸的基，卤素，假卤素，硝基(NO2)，羧基，磺酸基或磺酸酯基或羟基。
4.如权利要求1或2所述的3，4-亚烷二氧基噻吩，其特征在于M是选自分子式(II-c-1)至分子式(II-c-6)的n-官能团， 其中n是1-8整数，当n是小于8的整数时，选自分子式(II-c-1)至分子式(II-c-6)的基团在留下的标有*的8-n键合点上有端基F，其中，F是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22卤烷基，C1-C22-链烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亚氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-链烷羧酸或丙烯酸的基，卤素，假卤素，硝基(NO2)，羧基，磺酸基或磺酸酯基或羟基。
5.如权利要求1或2所述的3，4-亚烷二氧基噻吩，其特征在于M是甾族基或甾族基的衍生物。
6.如权利要求5所述的3，4-亚烷二氧基噻吩，其特征在于M是分子式(III-a)的胆甾烯基或胆甾烯基的衍生物。 其中R是H，取代的或未取代的C1-C22-烷基，C1-C22卤烷基，C1-C22-链烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22-烷硫基，C1-C22-烷基亚氨基，C1-C22-烷氧羰基，C1-C22-烷氧羰基氧基，脂族C1-C22-链烷羧酸或丙烯酸的基，卤素，假卤素，硝基(NO2)，羧基，磺酸基或磺酸酯基或羟基。
7.如权利要求1-6中至少一项所述的3，4-亚烷二氧基噻吩或3，4-亚烷二氧基噻吩的混合物，其特征在于它们具有分子式(I-a)和/或(I-b)的结构， 其中B和M至少如权利要求2-6中一项定义。
8.使用如权利要求1-7之一所述的3，4-亚烷二氧基噻吩或3，4-亚烷二氧基噻吩的混合物，制备聚噻吩。
9.聚噻吩，其特征在于它们包含分子式(IV)的重复单位， 其中A，L，p，M和B如权利要求2-6中任一项定义，除了由分子式(ii)重复单位组成的聚噻吩外。
10.如权利要求9中所述的聚噻吩，其特征在于它们包括分子式(IV-a)和/或(IV-b)的重复单位， 其中M和B至少如权利要求2-6中一项定义。
11.如权利要求9或10中所述的聚噻吩，其特征在于它们是阳离子的或导电的，并包含着作为抗衡离子的阴离子以平衡正电荷。
12.如权利要求11中所述的聚噻吩，其特征在于抗衡离子是聚合羧酸或聚合磺酸的聚阴离子。
13.如权利要求9或10中所述的聚噻吩，其特征在于它们是不带电荷的和半导电的。
14.制备如权利要求9-13中至少一项所述的聚噻吩的方法，其特征在于分子式(I)的化合物通过电化学方式氧化聚合， 其中A，L，p，M和B如权利要求2-6中至少一项定义。
15.制备聚噻吩的方法，其特征在于分子式(I)的化合物以化学方式氧化聚合， 其中A是在任何点被键合基L取代的并可有更多取代基的C1-C5-亚烷基团，L是亚甲基p是0或1-6的整数，n是1-8的整数B是分子式(B)的桥键基团 其中q是0或1，r，s分别是0或1，条件是当r是1时，s是0，反过来也一样，或两者都是0，t是0或1，Sp是选自取代的或未取代的、直链的或环状的间隔基C1-C20-亚烷基，C5-C20亚芳基，C2-C20-杂亚芳基，其中选自N，O，S的1个-3个杂原子可再存在于杂芳环或环系统中，C6-C20-亚芳烷基，C2-C200-低聚醚和-聚醚基团，m是0或1Q是O，S或NH，M至少如权利要求2-6中一项定义，以化学方式氧化聚合。
16.聚噻吩，其特征在于它们包括分子式(IV)的重复单位， 其中A，L，p和B如权利要求15中定义，M至少如权利要求2-6之一定义，根据权利要求15所述方法可得到。
17.至少如权利要求9-13和16中一项所述的聚噻吩的用途，作为电气或电子元件、发光元件的组成部分，抗静电涂层、光电子或太阳能技术的组成部分。
18.如至少权利要求9-13和16中一项所述的聚噻吩的用途，用于生产导电层。
全文摘要
本发明涉及用适宜形成中间相的基团，必要时经由桥键基团，进行取代的新颖3，4－亚烷二氧基噻吩以及它们的聚合衍生物(聚－(3，4－亚烷二氧基噻吩))。
文档编号C08G61/12GK1517357SQ20041000332
公开日2004年8月4日 申请日期2004年1月21日 优先权日2003年1月21日
发明者K·鲁特, K 鲁特, A·卡白克, 卓, H·里特, 炊, N·鲁贝尔 申请人:拜尔化学公司