专利名称：：一种合成苹果酯固体酸催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化剂的制备方法和应用，尤其是涉及一种负载型磷舆杂多酸催化剂的制备方法和该催化剂在乙酰乙酸乙酯与乙二醇合成苹果酯中的应用。
背景技术：
：苹果酯(2-甲基-1，3-二氧环戊烷-2-乙酸乙酯)是无色透明液体，是一种具有新鲜苹果香味的日用香精原料，无毒性、无刺激性，高效、易配伍，主要用于制备花香型和苹果香型香精，用于生产洗涤剂、香波和盥洗用品等。目前工业上苹果酯的主要来源有两种，一是从生物质中提取；二是化学合成法。化学合成法中，其传统的合成方法是在硫酸的催化作用下，由乙酰乙酸乙酯和乙二醇縮合而成。浓硫酸在反应中显示出较高活性，但是，同时副反应产生大量副产物而降低了产品酯的质量。另外，液体酸催化剂对设备腐蚀严重，同时催化剂必须经大量水中和才能除去，增加了废水排放量和相应的废水处理费用。因此从经济、生产的安全性和环境的角度出发，开发出环保和可重复利用的催化剂受到学术研究人员和企业工程技术人员的关注。活性炭作为林产化工产品，因易得、价廉而引起人们的兴趣，在氧化、还原、脱硫等各类催化反应中普遍采用。HeesooK(PilK，Kwan-YoungL[J].CatalToday,2006，111:361-365)用它作为催化剂以及催化剂载体；CelzardJF(Mare"che.[J]Fuel,2006,85:957-966)则将其用作气体储存材料，而活性炭用表面活性剂处理并负载杂多酸作催化剂用于苹果酯的合成则未见报道。罗玉梅(杨水金.磷钨酸催化合成苹果酯[J].化学与生物工程，2004,21(2):22-23)、张敏(袁先.活性炭负载磷钨酸催化合成苹果酯[J].化学试齐U，2002,24(2):115—116)以及MJCliment(ACorma，AVelty，MSusartey[J].Catal2000,196:345-351)等对杂多酸催化合成苹果酯侧重介绍合成工艺过程，但是没有提到解决活性组分流失的方法。因为随着催化剂的不断使用，杂多酸会不断地流失，专利CN1583253为了解决负载型活性组分杂多阴离子流失难题，将杂多酸制备成杂多酸盐，以提高催化剂的寿命，但是其催化活性不够。
发明内容为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提出了一种经表面活性剂处理而得到的固体酸催化剂，使之解决催化剂活性相对与液体催化剂不高的问题。本发明的另一目的是提供一种解决负载型催化剂活性组分易溶脱而形成的催化剂寿命短的问题的固体酸催化剂。为实现上述发明目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的一种合成苹果脂的固体酸催化剂，其组成表示方式为m%PW/AC-ABS，式中PW为磷钨杂多酸(H3PW1204Q)，my。表示PW在固体催化剂中的质量百分数，其范围为0100%，AC-ABS表示经烷基类表面活性剂处理过的活性炭。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂，其特征在于其中所述的mo/。的取值范围为1060%。制备前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，该固体酸催化剂采用的是过量浸滞的方法进行制备，其特征在于其具体步骤如下a、将活性炭原粉用0.110mol丄—U肖酸水溶液按lg:(560)mL混合，室温下搅拌l20h，再过滤并洗涤至中性，在8020(TC干燥112h;b、将垸基类表面活性剂与经硝酸处理过的活性炭按质量比1:(5001000)，在10200。C水溶液中经过10100h回流，在60220。C干燥524h备用；c、将磷钨杂多酸与低级脂肪醇按质量与体积比为lg:(130)mL混合，在密闭条件下，搅拌110小时；加入烷基类表面活性剂处理过的备用活性炭，使得其中磷钨杂多酸与经垸基类表面活性剂处理过的活性炭的质量比为l:(0200)，连续搅拌120小时，混合均匀；在搅拌状态下，将上述溶液加热到40100°C，直至低级脂肪醇利用余热被蒸干；d、将形成的固状物在8020(TC干燥112h，在N2保护6058(TC焙烧温度下得到催化剂。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所硝酸水溶液的浓度为0.55mol'L'1，所述的活性炭与硝酸水溶液的比例为lg:(1030)mL，所述的室温下搅拌时间为612h，干燥温度为90120。C，干燥时间为610h。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所述的步骤b中，水溶液回流温度和时间分别为8012(TC和3050h，干燥温度和时间分别为80120'C和1012h。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所述的步骤c中，所述的低级脂肪醇为乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的一种；所述的磷钨杂多酸与低级脂肪醇的质量与体积比为lg:(1020)mL，所述的搅拌时间为68h，磷钨杂多酸与经烷基类表面活性剂处理过的活性炭的质量比为1:(80120)，搅拌时间为1012h，溶液加热温度为8010(TC。前述的一种合成苹果脂的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于所述的低级脂肪醇为乙醇。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所述的步骤d中，干燥温度和时间分别为8012(TC和812h，N2保护焙烧温度为180400°C。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂在合成苹果酯中的应用，其特征在于包括以下步骤将O.1-0.7g催化剂，20ml溶剂，原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇按照l:1.5比例加入反应器，催化剂和原料的比例为l:1000，温度恒定在80°C，反应时间30分钟。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂在合成苹果酯中的应用，其特征在于所述的催化剂的颗粒大于200目；所述的溶剂为环烷烃，优选环己烷。本发明的有益效果是采用本发明所提供的技术路线制备的PW/AC固体酸催化剂，在乙酰乙酸乙酯与乙二醇縮合反应中表现出较高的催化活性(〉95%)，尤其突出的是本发明催化剂具有良好的重复使用性，未表面活性处理制备的催化剂在使用三次后活性降到70%以下，而表面活性处理后的催化剂在使用6次后活性仍然维持在80%以上，催化剂活性没有显著降低。具体实施例方式以下实施例对本发明将予以进行说明，但不因此对本发明的范围有所限制。本发明方法制得的催化剂适用于环烷烃作溶剂。苹果酯合成为了有效抑制副反应的发生，尤其适合以环己垸为溶剂。乙酰乙酸乙酯与乙二醇縮合制备苹果酯反应是在带有磁力搅拌器和回流冷凝管的自制玻璃夹套反应器中进行，反应溶剂为环己烷，催化剂颗粒大于200目。将O.卜O.7g催化剂，20ml溶剂，原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇按照1:1.5比例加入反应器，催化剂和原料的比例为1:1000，温度恒定在80°C，反应时间30分钟。产物通过注射器从反应器中取出，离心分离出催化剂后用SP-6890气相色谱仪分析，色谱柱为PEG-20M毛细管柱(0.25mmx30m)，柱温100200°C(IO(TC恒温8min后，以20°C/min速度上升到200°C，并保持10min)，氢火焰离子化检测器检测，用面积归一法定量，计算乙酰乙酸乙酯的转化率。实施例110%PW/AC-ABS催化剂的制备及催化性能制备方法将10g活性炭原粉与100mL的lmol丄"硝酸水溶液混合，室温下搅拌10h后，过滤并蒸馏水洗涤至中性，在ll(TC下干燥12h;将自制烷基类表面活性剂0.0125g与硝酸处理过的活性炭在12(TC水溶液中回流10h，过滤后在120。C保护下干燥12h备用；将1.11gH3PW。O40溶于25mL乙醇，密闭磁力搅拌6小时，加入经表面活性剂处理过的备用活性炭，连续搅拌10h;在搅拌状态下，将上述混合溶液加热到S5。C，直至乙醇利用余热被蒸干；形成的固状物在12(TC干燥12h，在N2保护下32(TC焙烧得到催化剂。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。实施例220%PW/AC-ABS催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例1一致，区别是加入H3PW,204。量为2.5g。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。实施例330%PW/AC-ABS催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例1一致，区别是加入H3PW，204。量为4.29g。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。实施例440%PW/AC-ABS催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例1一致，区别是加入H3PWuO40量为6.67g。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。实施例550%PW/AC-ABS催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例1一致，区别是加入H3PW,2O40量为10.00g。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。实施例660%PW/AC-ABS催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例1一致，区别是加入H3PW,2O40量为15.00g。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。对比例110%PW/C催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例1一致，区别是活性炭不进行表面活性剂处理。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。对比例220%PW/C催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例2—致，区别是活性炭不进行表面活性剂处理。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。对比例330%PW/C催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例3—致，区别是活性炭不进行表面活性剂处理。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。对比例440%PW/C催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例4一致，区别是活性炭不进行表面活性剂处理。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。对比例550%PW/C催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例5—致，区别是活性炭不进行表面活性剂处理。称取O.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。对比例660%PW/C催化剂的制备及催化性能制备方法与实施例6—致，区别是活性炭不进行表面活性剂处理。称取0.6g固体催化剂应用于乙酰乙酸乙酯与乙二醇的縮合反应，结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1数据给出了不同负载量磷钨杂多酸催化剂的活性比较，以及经表面活性剂处理后的不同负载量磷鸨杂多酸催化剂与未经表面活性剂处理的不同负载量磷鸽杂多酸催化剂活性的比较，比较结果显示负载质量分数为30%时，催化剂活性最高。实施例7本实施例对30%PW/AC-ABS和30%PW/C催化剂的稳定性进行比较。反应与分析条件与实施例3完全相同。区别在于每次反应结束，催化剂经过离心分离后直接加入下一反应体系，催化剂不做任何处理。结果见表2。表2催化剂30%PW/AC-ABS30%PW/C反应次数123456123456苹果酯收率A95.493.992.591.290.388.787.576.166.962.860.156.9表2数据给出了磷钨杂多酸负载量为30%时，表面活性剂处理与未表面活性剂处理的催化剂的活性比较。由表中数据可知催化剂重复使用6次后，30%PW/C对应的苹果酯收率从87.5%降到56.9%，说明随着催化剂的使用活性组分PW不断从活性炭载体上流失，导致催化剂活性降低，说明这种催化剂的稳定性较差。而30%PW/AC-ABS使用6次后，苹果酯的收率仍然达到88.7%。考虑到每次反应后催化剂转移时的损失，催化剂的活性几乎没有下降，说明表面活性剂的存在有效地降低了PW流失，增强了催化剂的稳定性。该结果表明这种催化剂的制备方法较好地解决了负载型磷钨杂多酸催化剂活性组分易于从载体上溶脱的问题，具有工业应用前景。上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。权利要求1、一种合成苹果酯的固体酸催化剂，其组成表示方式为m％PW/AC-ABS，式中PW为磷钨杂多酸，m％表示PW在固体催化剂中的质量百分数，其范围为0～100％，AC-ABS表示经烷基类表面活性剂处理过的活性炭。2、根据权利要求l所述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂，其特征在于其中所述的m。/。的取值范围为1060%。3、权利要求l所述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下a、将活性炭原粉用0.110mol七"硝酸水溶液按lg:(560)mL混合，室温下搅拌l20h，再过滤并洗涤至中性，在80200。C干燥112h;b、将烷基类表面活性剂与经硝酸处理过的活性炭按质量比1:(5001000)，在10200。C水溶液中经过10100h回流，在6022(TC干燥524h备用；c、将磷鸽杂多酸与低级脂肪醇按质量与体积比为lg:(130)mL混合，在密闭条件下，搅拌110小时；加入烷基类表面活性剂处理过的备用活性炭，使得其中磷钨杂多酸与经烷基类表面活性剂处理过的活性炭的质量比为l:(0200)，连续搅拌120小时，混合均匀；在搅拌状态下，将上述溶液加热到40100°C，直至低级脂肪醇利用余热被蒸干；d、将形成的固状物在8020(TC干燥112h，在N2保护6058(TC焙烧温度下得到催化剂。4、根据权利要求3所述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所述的步骤a中，所述的硝酸水溶液的浓度为0.55moHL—、所述的活性炭与硝酸水溶液的比例为lg:(1030)mL，所述的室温下搅拌时间为612h，干燥温度为90120°C，干燥时间为610h。5、根据权利要求3所述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所述的步骤b中，水溶液回流温度和时间分别为8012(TC和3050h，干燥温度和时间分别为8012(TC和1012h。6、根据权利要求3所述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所述的步骤C中，所述的低级脂肪醇为乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的一种；所述的磷钩杂多酸与低级脂肪醇的质量与体积比为lg:(1020)mL，所述的搅拌时间为68h，磷钨杂多酸与经垸基类表面活性剂处理过的活性炭的质量比为1:(80120)，搅拌时间为1012h，溶液加热温度为80100。C。7、根据权利要求6所述的一种合成苹果脂的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于所述的低级脂肪醇为乙醇。8、根据权利要求3所述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所述的步骤d中，干燥温度和时间分别为8012(TC和812h，N2保护焙烧温度为180400°C。9、权利要求1所述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂在合成苹果酯中的应用，其特征在于包括以下步骤将O.1-0.7g催化剂，20ml溶剂，原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇按照l:1.5比例加入反应器，催化剂和原料的比例为l:1000，温度恒定在80°C，反应时间30分钟。10、根据权利要求9所述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂在合成苹果酯中的应用，其特征在于所述的催化剂的颗粒大于200目；所述的溶剂为环烷烃。全文摘要本发明涉及一种合成苹果酯固体酸催化剂的制备与应用，其制备方法是将活性炭原粉与0.1～10mol·L<sup>-1</sup>硝酸水溶液混合，室温下搅拌、过滤并洗涤至中性后干燥；将表面活性剂与经硝酸处理过的活性炭混合在水溶液中温控回流，干燥备用；将磷钨杂多酸与低级脂肪醇混合，在密闭条件下搅拌，加入表面活性剂处理过的备用活性炭，连续搅拌，混合均匀；在搅拌状态下，将上述溶液加热，直至低级脂肪醇利用余热被蒸干；将形成的固状物干燥，并N<sub>2</sub>保护焙烧得到催化剂。将本发明的催化剂用于乙酰乙酸乙酯和乙二醇的液相酯化反应，具有反应温度低、转化率高的特点；同时本发明的催化剂较好的解决了负载型杂多酸催化剂活性组分易溶脱的问题。文档编号B01J27/14GK101157047SQ20071013187公开日2008年4月9日申请日期2007年9月20日优先权日2007年9月20日发明者于清跃,卞进发,徐建良,宁许申请人:南京化工职业技术学院