一种CH₄重整CO₂制合成气反应的炭基催化剂的制备方法

专利名称：一种CH₄重整CO₂制合成气反应的炭基催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种C仏重整C02制合成气反应的炭基催化剂的制备方法。具体 地说，是一种将原煤颗粒和碱土金属化合物混合制得适用于CH"崔化重整C02的 炭基催化剂的方法。
背景技术：
全球2006年天然气估算探明储量为175. 08万亿立方米，埋深浅于2000米 的煤层气储量约为240万亿立方米。其中中国煤层气资源丰富，居世界第三。天 然气和煤层气中CH4含量比较高， 一般大于90%;另外中国每年产生大量焦炉煤 气(煤热解气)，(^4含量也在20% 30%。合理利用富含CH4气体成为合成气的 主要途径是转化CH4为Hs和CO。目前工业上主要采用甲垸蒸汽催化重整工艺制取合成气，该工艺获得的H2 : CO为3:1，但对于合成气进一步转化的许多过程如Fischer-Tropsch合成和羰 基化反应等，需要较低的H2/C0摩尔比。甲烷重整二氧化碳制合成气可以避免这 一不足之处，因为其产生的H2 : CO为1: 1。同时对缓解二氧化碳引起的温室 效应、减轻大气环境污染，具有十分重要的意义。CH,催化重整C02制合成气过程的催化剂主要有两个系列 一类是贵金属系 列，如铑、钌、铂、铱、钯等，其中尤以铑的催化性能最佳，但由于其资源有限， 价格昂贵，不利于工业上推广应用；另一类是过渡金属镍、钴、铁等，其中以镍 的催化活性最佳，镍的催化性能仅次于贵金属铑，且价格低廉。但在高温下，镍 基催化剂存在积炭失活和烧结等缺陷，使其工业化受到限制。中国发明专利CN 1974732A中提出了一种利用炭催化剂或炭基催化剂使CH4 与C02重整转化反应制取合成气的方法。该发明中炭催化剂是指铁合金焦或冶金 焦，炭基催化剂是指铁合金焦或冶金焦经浸渍镍离子改性的催化剂。相比贵金属 催化剂和镍基催化剂，该炭催化剂和炭基催化剂具有广阔的来源，价格比较低廉，
而且不易积炭失活，成为CH4催化重整C02工业化应用最有潜力的催化剂之一。但是使用炭催化剂制取合成气要求反应温度在1000 1250°C,这无疑要消 耗大量能源，提高反应器造价，从而经济成本增加。本发明公开了一种新型炭基 催化剂的制备方法。发明内容技术问题本发明的目的在于提供一种CH4重整C02制合成气反应的炭基催化剂的制备方法。在制焦的原煤颗粒中加入碱土金属化合物，使得焦炭在重整反 应中的催化性能提高，从而节约能源和降低反应器成本。而且本发明与前述发明专利CN 1974732A中的炭基催化剂相比，制作工艺比较简单。技术方案本发明所述的一种014重整C02制合成气反应的炭基催化剂的制 备方法，是在制取焦炭的原煤颗粒中加入了碱土金属化合物；其制取步骤如下1. )釆用球磨机将原煤粉碎至80Mm以下颗粒，然后将原煤颗粒与碱土金属 化合物混合，原煤颗粒与碱土金属化合物混合的重量比例为L5:l 19:l，以 机械混合的方式添加碱土金属化合物，制得原煤颗粒与碱土金属化合物的混合 物，2. )将l)步制得的混合物搅拌均匀，然后在900 1250'C条件下热解，至 没有挥发份析出，制得块状炭基催化剂，3. )将2)步制得的炭基催化剂粉碎至所需的颗粒大小。 上述方法所述的碱土金属化合物是指碱土金属的氧化物及氢氧化物。 上述方法所述的碱土金属是指镁(Mg)和钙(Ca) 二种金属。 在制焦的原煤颗粒中加入碱土金属化合物时，原煤颗粒与碱土金属化合物混合比为1.5:1 19:1 (重量)。该发明适用范围是C&重整C02制合成气反应。有益效果与没有添加碱土金属化合物的炭催化剂相比，在C仏转化率相同 的情况下，能显著降低反应温度，较大幅度降低能耗。
具体实施方式
下面通过实施例详细说明本发明，1.)采用球磨机将原煤粉碎至80陶以下颗粒，然后将原煤颗粒与碱土金属 化合物混合，原煤颗粒与碱土金属化合物混合的重量比例为1.5:1 19:1，以 机械混合的方式添加碱土金属化合物，制得原煤颗粒与碱土金属化合物的混合 物，2. )将l)步制得的混合物搅拌均匀，然后在900 1250'C条件下热解，至 没有挥发份析出，制得块状炭基催化剂，3. )将2)步制得的炭基催化剂粉碎至所需的颗粒大小。 所述的碱土金属是指金属镁或钙。所述的碱土金属化合物是指金属镁或钙的氧化物及氢氧化物。在制焦的原煤颗粒中加入碱土金属化合物时，原煤颗粒与碱土金属化合物混 合比为1.5:1 19:1 (重量)，优选4:1 10:1 (重量)。实施例11) 取47. 5克80Wn以下徐州烟煤颗粒，添加2. 5克氧化钙粉末(或金属镁或 钙的氧化物及氢氧化物)，充分搅拌混合，2) 取50克第1)步制得的混合物，在900'C条件下热解40min，至没有挥发 份析出，3) 取第2)步制得的焦炭，研磨并且筛选出粒径为0. 3 0. 45的颗粒10. 8克， 制得催化剂A.实施例2取42. 5克80um以下徐州烟煤颗粒，添加7. 5克氧化钙粉末(或者是金属镁 或钙的氧化物及氢氧化物)，按实施例l中第(2) (3)步方法，制得催化剂B。实施例3取37. 5克80um以下徐州烟煤颗粒，添加12. 5克氧化钙粉末(或者是金属 镁或钙的氧化物及氢氧化物)，按实施例1中第(2) (3)步方法，制得催化剂C。将上述实施例中制得的催化剂进行试验，结果发现加入碱土金属化合物后制 得的催化剂催化性能提高，即在达到相同CH4转化率情况下，加入碱土金属化合 物后制得的催化剂需要的反应温度低于没有加入碱土金属化合物的催化剂，而且 随着碱土金属化合物添加量的上升，要求的反应温度降低。例如催化剂质量10.8g，反应气流量80ml/min,其中CH4: C02: N2=l:l:2，在CH4转化率达到50 %情况下，没有加入碱土金属化合物的焦炭催化剂需要的反应温度大约为976 。C，而实施例1、 2和3制得的催化剂需要的反应温度分别为968°C、 946。C和 923°C。由此可见加入碱土金属化合物后制得的催化剂比没有加入碱土金属化合 物制得的催化剂降低了能源消耗。
权利要求
1.一种CH4重整CO2制合成气反应的炭基催化剂的制备方法，其特征在于制取步骤如下1.)采用球磨机将原煤粉碎至80μm以下颗粒，然后将原煤颗粒与碱土金属化合物混合，原煤颗粒与碱土金属化合物混合的重量比例为1.5∶1～19∶1，以机械混合的方式添加碱土金属化合物，制得原煤颗粒与碱土金属化合物的混合物，2.)将1)步制得的混合物搅拌均匀，然后在900～1250℃条件下热解，至没有挥发份析出，制得块状炭基催化剂，3.)将2)步制得的炭基催化剂粉碎至所需的颗粒大小。
2. 如权利要求1所述的一种CH4重整C02制合成气反应的炭基催化剂的制备 方法，其特征在于，所述的碱土金属是指金属镁或钙。
3. 如权利要求1所述的一种C仏重整C02制合成气反应的炭基催化剂的制备 方法，其特征在于，所述的碱土金属化合物是指金属镁或钙的氧化物及氢氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种CH₄重整CO₂制合成气反应的炭基催化剂的制备方法，该方法采用球磨机将原煤粉碎至80μm以下颗粒，然后将原煤颗粒与碱土金属化合物混合，原煤颗粒与碱土金属化合物混合的重量比例为1.5∶1～19∶1，以机械混合的方式添加碱土金属化合物，制得原煤颗粒与碱土金属化合物的混合物，将制得的混合物搅拌均匀，然后在900～1250℃条件下热解，至没有挥发份析出，制得块状炭基催化剂，将制得的炭基催化剂粉碎至所需的颗粒大小。将这种催化剂用于CH₄重整CO₂制合成气反应，在达到相同CH₄转化率的条件下，与不加碱土金属化合物的炭催化剂相比，该方法制得的炭基催化剂显著地降低了反应温度，且催化剂的稳定性较好。
文档编号B01J23/02GK101161335SQ20071013202
公开日2008年4月16日 申请日期2007年9月7日 优先权日2007年9月7日
发明者仲兆平, 李延兵, 睿 肖, 金保升 申请人:东南大学