合成气生产乙醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成气生产乙醇的方法。
【背景技术】
[0002]乙醇是基础工业原料之一，广泛应用于食品、化工、军工、医药等领域:(1)消毒剂；(2)饮料和食物；(3)基本化工原料，可制取乙醛，乙醚，醋酸乙酯，乙胺等化工原料，也是制取染料，涂料，洗涤剂等产品的原料；(4)稀释剂，有机溶剂，涂料溶剂等；(5)乙醇还是一种无污染的高辛烷值的汽油添加剂，作为汽车燃料，乙醇可以调入汽油。近年来，受到环保与油价高企的影响，乙醇汽油受到各国越来越大的重视，美国已有20多年的燃料乙醇使用历史，而在巴西，燃料乙醇已代替了国内50%汽油，是世界上唯一一个不提供纯汽油的国家。随着我国燃料乙醇试点规模的扩大，燃料乙醇需求量迅速增长，管理部门考虑到“粮食安全”等国情，对燃料乙醇实行“定点生产、定向流通、封闭运行”的产业政策，自2007年以后，中国燃料乙醇年产量维持在200万吨，而到2015年中国对燃料乙醇的需求达1000万吨，供需之间的缺口很大。
[0003]目前工业上乙醇的生产工艺主要有淀粉糖质发酵法、乙烯水合法、合成气基乙醇生产技术，其中淀粉糖质发酵法制乙醇占全球乙醇产量98%以上。
[0004](I)淀粉糖质发酵法:发酵法制乙醇的原料可以是含淀粉的农产品，如谷类、薯类或野生植物果实等；也可用制糖厂的废糖蜜；或者用含纤维素的木肩、植物茎杆等。这些物质经一定的预处理后，经水解(用废蜜糖作原料不经过这一步)、发酵，即可制得乙醇。生产It酒精，约需消耗3?4t粮食。发酵液中乙醇的质量分数约为6%?10%，并含有其他一些有机杂质，经精馏可得95%的工业乙醇。
[0005](2)乙烯水合法:乙烯与水在固体酸催化剂作用下反应生成乙醇。反应压力在7.0MPa左右，反应温度为280?290°C时，空速选择在2000h \转化率4%?5%，选择性95%?97%。反应生成的乙醇溶液经分离，精制后得到95%的工业乙醇，再经过脱水步骤可得到无水乙醇。
[0006](3)合成气基乙醇生产技术:
[0007]①合成气直接制备乙醇:合成气直接制备乙醇具有工艺路线短的优点，但产品为多种醇的混合物，需要进一步提纯，并且该路线还没有真正成熟的催化剂；
[0008]②合成气生物发酵法制备乙醇:合成气生物发酵法制备乙醇，由于物料发酵需要一定的停留时间，因此在连续大规模生产上会有一定困难。
[0009]③乙酰基化学品(醋酸，醋酸酯等)加氢制备乙醇:合成气经乙酰基化合物制备乙醇路线由于合成气制备乙酰基化合物己经是成熟的工艺，经乙酰基化合物加氢制备乙醇可行性较大。
[0010]由醋酸合成乙醇的技术公开报道有两种方法:1)醋酸直接加氢合成乙醇方法；2)醋酸先酯化再加氢的方法。
[0011]采用醋酸直接加氢工艺将合成气生产出乙醇，至少需要三个反应工段:合成气制甲醇、甲醇羰基化制醋酸、醋酸直接加氢制乙醇。该工艺可以省去酯化步骤，工艺流程较短，但存在以下几方面缺点:1)加氢催化剂多采用贵金属催化剂，价格昂贵；2)醋酸在高温下，腐蚀性极强，设备材质、加工要求极高；3)选择性低，产品分离能耗高。
[0012]为了规避上述问题，很多研究者致力于醋酸先酯化再加氢生产乙醇的工艺研究，采用醋酸酯化加氢工艺将合成气生产出乙醇，该工艺至少需要四个反应工段:合成气制甲醇、甲醇羰基化制醋酸、醋酸与乙醇制醋酸乙酯、醋酸乙酯加氢制乙醇。
[0013]中国专利CN102557931A公开了一种醋酸间接加氢法单产或联产乙醇和醋酸乙酯的工艺，首先将醋酸与乙醇置于酯化塔中，在酸催化剂的作用下进行反应精馏，得到醋酸乙酯和水，上述混合物经塔顶馏出，冷凝后进分水器、精馏脱轻塔以及精馏脱重塔，以脱除杂质，最后得到合格的醋酸乙酯产物，该产物部分作为产品出售，部分作为氢解反应生产乙醇的原料导入氢解塔中进行催化氢解，高选择地得到乙醇。醋酸乙酯氢解得到的乙醇可部分或全部作为酯化反应的原料，与醋酸在酯化塔中反应。
[0014]中国专利CN102718627A提供了一种醋酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法，采用列管式加氢反应器，反应在装载有催化剂的列管管程中进行，醋酸乙酯溶液在列管式加氢反应器的壳程作为冷媒使用，反应进行时，反应所放出的热量迅速传给壳程的醋酸乙酯溶液，通过控制醋酸乙酯溶液的加入量和定压排放压力，从而保证列管式加氢反应器内热量实现自平衡，反应列管内温度基本恒定，整个反应列管处于等温冷媒之内。
[0015]中国专利CN102766021A公开了一种醋酸乙酯加氢连续生产乙醇的生产系统，采用汽化器和热交换器组合的方式，能够有效利用反应生成的热反应气热量，但是未涉及产物粗乙醇如何进行精制。
[0016]中国专利CN102942446A公开了一种由醋酸酯加氢连续制备乙醇的方法，该方法采用变压吸附装置回收产品气相中氢气再升压循环，并利用反应热加热醋酸酯、循环氢气和新鲜氢气的混合气，预热后的原料气在中压蒸汽加热后进入反应器，在催化剂作用下实现高醋酸转化率和高乙醇选择性。
[0017]上海华谊(集团)公司的孙帆等人在CN103739433A公开了一种合成气与醋酸乙酯反应联产乙醇和甲醇的方法，该工艺主要是将合成气制甲醇与醋酸乙酯加氢制乙醇同时反应，联产甲醇、乙醇。
[0018]综合已有的文献及专利报道，合成气基制乙醇比较可行的技术路线有两条:1)合成气经醋酸直接加氢制乙醇，2)合成气经醋酸酯加氢制乙醇。虽然近期申请的专利报道中乙醇的选择性、催化剂寿命等参数都有提高，但两种工艺仍含有缺点:1)醋酸直接加氢工艺存在醋酸腐蚀性强，固定投资大，分离成本高；2)合成气经醋酸酯加氢多出一个醋酸酯化单元，工艺流程长，运行成本高。因此，开发设备材质要求低、流程短、工艺成熟的合成气基乙醇工艺，具有重要的现实意义和工业化应用价值。
[0019]本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0020]本发明所要解决的技术问题是现有技术中工艺流程长、设备材质要求高的问题，提供一种新的合成气生产乙醇的方法。该方法用于乙醇的生产中，具有工艺流程短、设备材质要求低的优点。
[0021]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种合成气生产乙醇的方法，包括如下步骤:
[0022]I)在联产甲醇、乙醇单元，将醋酸酯中间产物和合成气进行预处理，然后送至反应器，醋酸酯在催化剂作用下发生加氢反应，同时，合成气在催化剂的作用下发生甲醇合成反应，最终反应得到甲醇、乙醇的混合物；
[0023]2)步骤I)中得到的甲醇、乙醇的混合物，经分离得到醇类中间产物物流、甲醇物流和乙醇产品；
[0024]3)步骤2)中的甲醇物流和一氧化碳进行羰基化反应得到醋酸，反应温度为175?2000C，反应压力为1.5?3.0MPa ；
[0025]4)步骤3)中得到的醋酸经脱水精制后，在酯化催化剂的作用下，与步骤2)得到的醇类中间产物物流发生酯化反应，得到含有醋酸酯和水的混合物，经脱出杂质后，得到醋酸酯中间产物；
[0026]5)步骤4)中得到的醋酸酯中间产物作为原料循环至步骤I)中制备甲醇、乙醇混合物。
[0027]上述技术方案中，优选地，所述醋酸酯中间产物包含醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸甲酯与醋酸乙酯的混合物。
[0028]上述技术方案中，优选地，步骤I)所述的反应器为等温固定床反应器或绝热固定床反应器，反应温度为200?290°C，氢酯摩尔比为2:1?40:1，反应压力为I?6MPa。
[0029]上述技术方案中，优选地，步骤I)所述的合成气包括循环使用的合成气和补充所用的合成气，循环使用的合成气与补充的合成气气体体积之比为5:1?10:1。
[0030]上述技术方案中，优选地，步骤I)所述的反应器使用的催化剂为铜基催化剂，催化剂装填密度为700?1300kg/m3。
[0031]上述技术方案中，优选地，步骤I)所述的醋酸酯预处理的方法为:所述醋酸酯经升压至4.0?4.4MPa后，与氢气混合，得到混合进料，混合进料经换热器换热后汽化为气体，混合进料在换热器的出口温度为165?175°C，加热混合进料至185?195°C，预处理结束。
[0032]上述技术方案中，优选地，所述醇类中间产物包含甲醇、乙醇或甲醇与乙醇的混合物。
[0033]上述技术方案中，优选地，步骤3)所述的羰基化反应在高压搅拌釜式反应器中进行。
[0034]上述技术方案中，优选地，步骤4)所述的酯化反应的催化剂为98%的浓硫酸，步骤4)中酯化反应塔进料中醋酸与醇类中间体的摩尔比为0.5?2.0:1。
[0035]本发明中，循环使用的合成气，即为合成气中，C0+C02与氢气反应得甲醇后，剩余的合成气，可循环使用，故称为循环使用的合成气。补充的合成气则为从外界补充的合成气。
[0036]本发明专利公开了一种高集成度的合成气生产乙醇工艺路线，由3个反应工段:联产甲醇、乙醇单元，醋酸合成单元，醋酸酯化单元，实现了由合成气制乙醇。该工艺具有工艺路线短，操作费用低的技术特点；该工艺路线中任何一个单元都与另两个单元有物料联系，设备利用率高，有很高的集成度；该工艺路线规避了醋酸直接加氢工艺的醋酸腐蚀性问题，不存在设备制约，工程造价低；该工艺路线规避了醋酸加氢或醋酸酯加氢需要使用高纯度工业氢气的问题，不需要氢气分离装置，投资和运行费低；另外，该工艺路线不存在显著工程难题，醋酸合成单元、醋酸酯合成单元都有成功的工业化案例，联产甲醇\乙醇单元的反应、控制、分离工艺与常规甲醇生产工艺类似，技术成熟度高，取得了较好的技术效果。
[0037]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0038]【实施例1】合成气经醋酸乙酯制乙醇
[0039]若合成气生产乙醇工艺的醋酸酯中间产物为醋酸乙酯，则步骤I)中的醋酸酯为醋酸乙酯，反应得到的乙醇和甲醇产物经分离后，甲醇全部进