专利名称：合成乙醇酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及ー种合成こ醇酸酯的方法，特别是关于草酸ニ甲酯加氢或草酸ニこ酯加氢合成こ醇酸酯的方法。
背景技术：
こ醇酸酯以其独特的分子结构同时具有a_H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为ー种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剤。其下游产品こ醇酸、甘氨酸、丙ニ酸ニ甲酯和こ醛酸等也具有广泛的应用价值。目前，国内没有成熟的环境友好的こ醇酸酯的生产エ艺。仍然采用氯こ酸法生产，其エ艺是将氯こ酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得こ醇酸甲酷，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品こ醇酸酷。其生产エ序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的エ艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳ー化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取こ醇酸酷。国内外陆续报导了こ醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由ニ价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取己醇酸酷。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在エ业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。文献CN200910201319. X公开了ー种こ醇酸酯的制备方法，以HZSM5分子筛为原料，在NH4NO3溶液中回流，将过滤得到的固相物置于电阻炉中活化，得到活化催化剂，再以こニ醛水溶液为原料，活化催化剂在氮气氛围下与C4-C8单元醇进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物こ醇酸酷。但该方法流程长过程复杂，同时こ醇酸酯的选择性较低，通常在80%以内。在石油资源日趋紧张的情况下，发展石油替代资源已成为共识，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进ロ的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳为原料制备草酸酷，然后将草酸酯加氢制备こ醇酸酯是一条非常具有吸引力的煤化工路线，意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献的方法中存在的こ醇酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的合成こ醇酸酯的方法。该方法具有こ醇酸酯选择性高优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下ー种合成こ醇酸酯的方法， 以草酸酯为原料，在反应温度为100 210°C,重量空速为0. 2 5小时―1,氢/酯摩尔比为10 100 1，反应压カ为0. 5 6. OMPa的条件下，原料依次通过装有含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，生成含こ醇酸酯的反应流出物；其中，以催化剂重量份数计，含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数；含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II的装填比例为0. I 3 I。上述技术方案中反应条件优选范围为反应温度130 200°C，重量空速为0. 3 4小时—1，氢/酷摩尔比为30 80 1，反应压カ为1.5 4.0MPa。反应条件更优选范围为反应温度140 200°C，重量空速为0.4 3小时—1，氢/酷摩尔比为30 70 1，反应压カ为2 4. OMPa。上述技术方案中含铜氧化物催化剂I，以催化剂重量份数计含铜氧化物为5 60份；含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物
的重量份数0. 2 20份。草酸酯优选选自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯，更优选选自草酸ニ甲酷。众所周知，草酸酯加氢过程是典型的串联反应，第一歩草酸酯首先加氢生成こ醇 酸酷，然后こ醇酸酯会再加氢制得こニ醇，两步的反应过程均为放热反应，另外，在适当条件下こ醇酸酯会进ー步加氢生成こ醇。因此，为了获得こ醇酸酯的目的产物，如何控制串联反应的进一步发生是技术的关键。本发明者在研究过程中惊奇地发现，采用复合床反应器，依次装填催化剂I和催化剂II，且使含铜氧化物催化剂I(反应器入口端)的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数时，可确保原料转化率的同时，保持较高的こニ醇选择性。采用本发明的技术方案，以草酸酯为原料，在反应温度为100 210°C，重量空速为0.2 5小时—1，氢/酷摩尔比为10 100 1，反应压カ为0.5 6. OMPa的条件下，原料依次通过装有含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，生成含こ醇酸酯的反应流出物；其中，以催化剂重量份数计，含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数；含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II的装填比例为0.1 3 I的条件下，草酸ニ酯的转化率可大于90%，こ醇酸酯的选择性可大于85%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I称取比表面为400平方米/克的氧化硅载体500克，按照35份氧化铜含量配置催化剂，其步骤如下选取硝酸铜，根据Cu负载量配成浸溃液，将氧化硅载体在该溶液中浸溃24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120°C下干燥12小时，450°C焙烧4小时之后制得所需Cu0/Si02催化剂I。按照上述步骤及条件制得催化剂II，只是催化剂II中按照催化剂重量份数计，氧化铜含量为40份。按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为I 1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂1(入口位置)。以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为180°C，重量空速为0.4小时—1，氢/酷摩尔比为60 1，反应压カ为3. OMPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为80%，こ醇酸甲酯的选择性为86.4%。
实施例2按照实施例I的各个步骤及条件制得的含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II，其中，对于含铜氧化物催化剂I，以催化剂重量份数计含铜氧化物为40份；含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数5份。按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.5 1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂1(入口位置)。以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为140°C，重量空速为0.8小时—1，氢/酷摩尔比为50 1，反应压カ为5. OMPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为80. I%，こ醇酸酯的选择性为82. 3%。实施例3按照实施例I的各个步骤及条件制得的含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II，其中，对于含铜氧化物催化剂I，以催化剂重量份数计含铜氧化物为45份；含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数8份。按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.3 1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂1(入口位置)。以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为190°C，重量空速为0.5小时—1，氢/酷摩尔比为60 1，反应压カ为4. OMPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为99. 8%，こ醇酸酯的选择性为94. 8%。实施例4按照实施例I的各个步骤及条件制得的含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II，其中，对于含铜氧化物催化剂I，以催化剂重量份数计含铜氧化物为50份；含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数10份。按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为0.8 1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂1(入口位置)。以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为210°C，重量空速为0.8小时—1，氢/酷摩尔比为70 1，反应压カ为3. OMPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为100%，こ醇酸酯的选择性为91.8%。实施例5按照实施例I的各个步骤及条件制得的含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II，其中，对于含铜氧化物催化剂I，以催化剂重量份数计含铜氧化物为20份，同时，还含有钡的氧化物，其以催化剂I重量份数计钡的氧化物为5份；含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数20份。按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为1.5 1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂1(入口位置)。以草酸ニこ酯为原料，在反应温度为250°C，重量空速为4小时—1，氢/酷摩尔比为120 1，反应压カ为2. 5MPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为草酸ニこ酯的转化率为98. 5%，こ醇酸酯的选择性为92. 2%。实施例6按照实施例I的各个步骤及条件制得的含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II，其中，对于含铜氧化物催化剂I，以催化剂重量份数计含铜氧化物为30份；含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数15份。按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为
3 1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂1(入口位置)。以草酸ニこ酯为原料，在反 应温度为230°C，重量空速为2小时—1，氢/酷摩尔比为100 1，反应压カ为3. 5MPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为草酸ニこ酯的转化率为100%，こ醇酸酯的选择性为89. 4%。实施例7按照实施例I的各个步骤及条件制得的含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II，其中，对于含铜氧化物催化剂I，以催化剂重量份数计含铜氧化物为25份；含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数3份。按照催化剂I和催化剂II总重量为100克，催化剂I和催化剂II的装填比例为
4 1，在反应器中依次装入催化剂II和催化剂1(入口位置)。以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度为200°C，重量空速为1.0小时—1，氢/酷摩尔比为80 1，反应压カ为3. OMPa，原料依次通过装有催化剂I和催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，进行反应，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为100%，こ醇酸酯的选择性为94.7%。对比例I按照实施例7相同的反应条件及原料，只是催化剂仅采用含铜氧化物催化剂II，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为95. 1%，こ醇酸酯的选择性为87. 1%。
权利要求
1.ー种合成こ醇酸酯的方法，以草酸酯为原料，在反应温度为100 210°C，重量空速为O. 2 5小时—1，氢/酷摩尔比为10 100 1，反应压カ为O. 5 6. OMPa的条件下，原料依次通过装有含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，生成含こ醇酸酯的反应流出物； 其中，以催化剂重量份数计，含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数；含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II的装填比例为O. I 3 I。
2.根据权利要求I所述合成こ醇酸酯的方法，其特征在于反应温度130 200°C，重量空速为O. 3 4小时'氢/酯摩尔比为30 80 1，反应压カ为L 5 4. OMPa。
3.根据权利要求2所述合成こ醇酸酯的方法，其特征在于反应温度140 200°C，重量空速为0.4 3小时—1，氢/酷摩尔比为30 70 1，反应压カ为2 4.0MPa。
4.根据权利要求I所述合成こ醇酸酯的方法，其特征在于含铜氧化物催化剂I，以催化剂重量份数计含铜氧化物为5 60份；含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数O. 2 20份。
5.根据权利要求I所述合成こ醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯选自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。
全文摘要
本发明涉及一种合成乙醇酸酯的方法。主要解决以往技术中存在乙醇酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，在反应温度为100～210℃，重量空速为0.2～5小时-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0.5～6.0MPa的条件下，原料依次通过装有含铜氧化物催化剂I和含铜氧化物催化剂II的复合床反应器与催化剂接触，生成含乙醇酸酯的反应流出物；其中，以催化剂重量份数计，含铜氧化物催化剂I的铜的氧化物的重量份数低于含铜氧化物催化剂II的铜的氧化物的重量份数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙醇酸酯的工业生产中。
文档编号C07C69/675GK102649743SQ20111004523
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 蒯骏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院