生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法

专利名称：生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产C1 C4烷基亚硝酸酷的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯所需C1 C4烷基亚硝酸酷的生产方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酷、环己こ酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进ロこニ醇，2007年进ロ量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产エ艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的エ艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现,一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸ニ烷基酷，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这ー领域相继开展了研究开发工作。对于ー氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯エ艺，反应压カO. 5MPa，温度为80°C 150°C。合成草酸酯的反应过程如下偶联反应2C0+2R0N0 — 2NCH(COOR)2(I)再生反应2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、RONO, ROH高选择性高效率的合理使用。但是，实际情况是在步骤(2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酷外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物稀硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，增加能耗及成本，同时还会带来设备腐蚀等。尽管，有关如何生产烷基亚硝酸酷的文献较多，但有关如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性，更好防止硝酸副反应发生的报导较少。文献CN200710060003. 4公开了ー种CO偶联制备草酸ニこ酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸こ酯的參加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸ニこ酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸こ酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸ニこ酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与こ醇、氧气反应生成亚硝酸こ酯再循环回偶联反应器连续使用，试验发现该方法中，再生反应器内亚硝酸こ酯的选择性为90%左右。上述文献中，在再生反应器中存在生成亚硝酸酷的选择性低的缺点。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的C1 C4烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题，提供ー种新的生产C1 C4烷基亚硝酸酷的方法。该方法具有生产C1 C4烷基亚硝酸酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产C1 C4烷基亚硝酸酷的方法，将氮氧化物、氧气和C1 C4链烷醇原料，进入固定床反应器，在反应温度为O 150°C，反应压カ为-O. 09 I. 5MPa，C1 C4链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为I 100 1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4 50 1，接触时间I 100秒的条件下，与树脂催化剂接触反应，生成含有C1 C4烷基亚硝酸酷的流出物；其特征在于树脂催化剂为酸性离子交换树脂。 上述技术方案中氮氧化物优选自N0、N203或NO2中的ー种或ー种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有NO, NO摩尔数大于NO2的摩尔数。反应器反应条件优选范围为反应温度为10 100°C，反应压カ为-O. 05 I. OMPa7C1 C4链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为I 50 1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4 20 1，接触时间3 80秒；反应条件更优选范围为反应温度为10 60°C，反应压カ为-O. 05 O. SMPa7C1 C4链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为I 20 1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4 10 1，接触时间5 60秒的。上述技术方案中树脂催化剂优选为酸性阳离子交换树脂。氮氧化物为NO，NO2或N2O4的混合物，醇更优选选自甲醇或こ醇。研究表明，氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的反应过程，从本质上讲是ー个醇与酸的酯化反应，在该反应过程中反应条件，包括反应温度，反应压力，停留时间以及氮氧化物、氧气和醇的混合方式等均对亚硝酸酯的选择性产生显著影响。本发明者，在研究过程惊奇发现，在氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的反应过程中，若有酸性阳离子交换树脂催化剂存在，对于提高氧化酯化的反应产物的亚酯选择性有利。采用本发明的技术方案，以酸性阳离子交換树脂为催化剂，将氮氧化物、氧气和C1 C4链烷醇原料，进入固定床反应器，在反应温度为O 150°C，反应压カ为-O. 09
I.SMPa7C1 C4链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为I 100 1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4 50 I，接触时间I 100秒的条件下，与树脂催化剂接触反应，生成含有C1 C4烷基亚硝酸酷的流出物，其反应结果为亚硝酸酷的选择性可大于98%，硝酸的含量可小于lOppm，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I选自苏青牌002CR型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为6 1，甲醇与NO的摩尔数之比为6 1，反应温度为40°C，反应压カ为O. 2MPa，反应接触时间为20秒的条件下，亚硝酸甲酷的选择性为99. 2 %，硝酸的含量为lOppm。实施例2选自苏青牌002CR型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为6 1，こ醇与NO的摩尔数之比为6 1，反应温度为40°C，反应压カ为O. 2MPa，反应接触时间为20秒的条件下，亚硝酸こ酷的选择性为99. 6 %，硝酸的含量为16ppm。实施例3选自苏青牌002CR型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为6 1，こ醇与NO的摩尔数之比为6 1，反应温度为40°C，反应压カ为I. 2MPa，反应接触时间为20秒的条件下，亚硝酸こ酷的选择性为99. 3 %，硝酸的含量为8ppm。实施例4选自苏青牌005CR型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为10 I，こ醇与NO的摩尔数之比为20 1，反应温度为60°C，反应压カ为O. 2MPa，反应接触时间为20秒的条件下，亚硝酸こ酷的选择性为99. I %，硝酸的含量为15ppm。实施例5选自苏青牌005CR型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为30 I，こ醇与NO的摩尔数之比为60 1，反应温度为50°C，反应压カ为-O. 05MPa，反应接触时间为20秒的条件下，亚硝酸こ酯的选择性为98. 9%，硝酸的含量为12ppm。实施例6选自苏青牌D006型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为5 1，こ醇与NO的摩尔数之比为8 1，反应温度为60°C，反应压カ为O. IMPa，反应接触时间为10秒的条件下，亚硝酸こ酷的选择性为99. 5%，硝酸的含量为6ppm。实施例7选自苏青牌D002-II型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为5 1，甲醇与NO的摩尔数之比为5 1，反应温度为20°C，反应压カ为O. 02MPa，反应接触时间为50秒的条件下，亚硝酸就酷的选择性为99. 3 %，硝酸的含量为lOppm。实施例8选自苏青牌D002-II型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为4. 5 1，丙醇与NO的摩尔数之比为8 I，反应温度为55°C，反应压カ为O. OlMPa，反应接触时间为5秒的条件下，亚硝酸丙酷的选择性为99. 6%，硝酸的含量为15ppm。实施例9、
选自苏青牌D002型催化剂树脂为催化剂，称取催化剂10克放入内径为18毫米的固定床反应器内，采用NO与氧气的摩尔数之比为6 1，甲醇与NO的摩尔数之比为6 1，反应温度为40°C，反应压カ为O. 2MPa，反应接触时间为3秒的条件下，亚硝酸甲酯的选择性为99. 2%,硝酸的含量为12ppm。比较例I按照实施例I的催化剂和条件，只是反应器内没有装填树脂催化剂，仅装填惰性瓷环。其反应结果为亚硝酸甲酯的选择性为97.5%，硝酸的含量为lOOppm。比较例2

按照实施例2的催化剂和条件，只是反应器内没有装填树脂催化剂，仅装填惰性瓷环。其反应结果为亚硝酸こ酯的选择性为96.3%，硝酸的含量为150ppm。
权利要求
1.一种生产C1 C4烷基亚硝酸酷的方法，将氮氧化物、氧气和C1 C4链烷醇原料，进入固定床反应器，在反应温度为O 150°C，反应压カ为-O. 09 I. SMPa7C1 C4链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为I 100 1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4 50 1，接触时间I 100秒的条件下，与树脂催化剂接触反应，生成含有C1 C4烷基亚硝酸酷的流出物；其特征在于树脂催化剂为酸性离子交换树脂。
2.根据权利要求I所述生产C1 C4烷基亚硝酸酷的方法，其特征在于氮氧化物选自N0、N203或NO2中的ー种或ー种以上的混合气体，所述氮氧化物中含有NO，NO摩尔数大于NO2的摩尔数。
3.根据权利要求I所述生产C1-C4烷基亚硝酸酷的方法，其特征在于反应温度为10 100°c，反应压カ为-O. 05 I. OMPaA1-C4链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为I 50 1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4 20 1，接触时间3 80秒。
4.根据权利要求3所述生产C1-C4烷基亚硝酸酷的方法，其特征在于反应温度为10 60°C，反应压カ为-O. 05 O. SMPaA1-C4链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为I 20 1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4 10 1，接触时间5 60秒。
5.根据权利要求I所述生产C1 C4烷基亚硝酸酷的方法，其特征在于其树脂催化剂为酸性阳离子交换树脂。
6.根据权利要求I所述生产C1 C4烷基亚硝酸酷的方法，其特征在于C1 C4链烷醇选自甲醇或こ醇。
全文摘要
本发明涉及一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用将氮氧化物、氧气和C1～C4链烷醇原料，进入固定床反应器，在反应温度为0～150℃，反应压力为-0.09～1.5MPa，C1～C4链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为1～100∶1，氮氧化物与氧气的摩尔数之比为4～50∶1，接触时间1～100秒的条件下，与树脂催化剂接触反应，生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产C1～C4烷基亚硝酸酯的工业生产中。
文档编号C07C203/00GK102649759SQ20111004515
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 李斯琴, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院