合成气生产乙二醇的方法

专利名称：合成气生产乙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成气生产乙二醇的方法，特别是关于由煤或天然气制合成气， 合成气经分离得到CO和氢气，CO制成草酸酯，草酸酯再加氢到乙二醇的两步法由合成气生 产乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱 和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影 液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺 是将环氧乙烷和水按1 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 1800C，1. 0 2. 5MPa下反应18 30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶 液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇， 但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、 能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇 的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC 公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工 业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水 合工艺的开发，获得EO转化率96% 98%，EG选择性97% 98%的试验结果，1997年又 开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工 艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂一种是 负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合 催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9 1的条件下水合，EG收率为96%。应用 钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5 1的条件下水合，EG收率为96.6%。催化法 大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方 面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产 品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由 环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提 出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是 从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷， 二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送 入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99%。 日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160°C进行酯化，转化率为99. 9%，乙二醇的选择性为 100%，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消 耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种 处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对 新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法， 其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，同 时也没有催化剂稳定性报道，也没有提及氢气有效利用的问题。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02 进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在选择性差，且同样没有催化 剂稳定性的报道，也没有提及氢气有效利用的问题。目前，世界油价波动较大，且石油资源日趋紧张，而我国的资源格局可概括为少 油，少气，多煤的能源格局。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油 进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以合成气为原料，先分离得 到一氧化碳，CO通过偶联反应制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有 吸引力的煤化工路线。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目的产物选择性低，合成气中氢 气及CO利用率低的技术问题，提供一种新的合成气生产乙二醇的方法。该方法具有乙二醇 选择性高，合成气中氢气及CO利用率高等优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种合成气生产乙二醇的 方法，以合成气为原料，包括以下步骤a)合成气原料首先进入气体分离单元经分离后得到CO气体流出物I和氢气流出 物II ；b) CO气体流出物I与亚硝酸酯进入羰基合成单元在CO偶联反应器中与含钯催化 剂接触，反应生成含有NO和草酸酯的反应流出物III ；C)反应流出物III经分离后，得到气相流出物IV和草酸酯流出物V，气相流出物 IV分为气相流出物VI和气相流出物VII，气相流出物VII直接返回羰基合成单元循环使 用；d)草酸酯流出物V与来自步骤a)中的氢气流出物II进入加氢反应单元，在加氢 反应器中与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物VIII，流出物VIII经分离后得到 乙二醇产品流出物IX和含有H2的气相流出物X，气相流出物分为气相流出物XI和气相流 出物XII，气相流出物XII直接返回加氢反应单元，在加氢反应器中循环使用；e)来自步骤c)中的气相流出物VI和来自步骤d)中的气相流出物XI返回步骤 a)中气体分离单元经分离后循环使用；其中，步骤c)中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为1 120 1 ；步骤 d)中气相流出物XII与气相流出物XI的摩尔比为1 120 1。上述技术方案中CO偶联反应器操作条件反应温度为80 180°C，反应接触时间为0. 1 50秒，反应压力为-0. 05 1. 5MPa，CO与亚硝酸酯摩尔比为1 5 1 ；CO偶联 反应器操作条件优选范围为反应温度为90 160°C，反应接触时间为0. 2 30秒，反应 压力为0.01 1. OMPa，CO与亚硝酸酯摩尔比为1 3 1。加氢反应器操作条件反应温 度为170°C 300°C，反应压力为1. 5 8. OMPa，重量空速为0. 05 5小时―1，氧/酯摩尔 比为30 200 1。加氢反应器操作条件优选范围为反应温度为190°C 260°C，反应压 力为2.0 6. OMPa，重量空速为0.05 3小时、氢/酯摩尔比为50 150 1。上述技术方案中含钯催化剂活性组分钯，以单质计用量为催化剂重量的0. 02 1%，优选重量范围为0. 02 0. 6% ；含钯催化剂还包括助剂和载体，助剂选自碱金属、碱土 金属或过渡金属元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0. 01 15%，助 剂优选方案选自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量优选范围为催化剂重量 的 0.05 10% ；载体选自 α -Α1203> Y "Α1203> δ-Α1203、η_Α1203、θ-Al2O3、氧化硅 / 氧化 铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种，以催化剂重量计为86 99. 7%, 载体优选方案选自α -Al2O3，以催化剂重量计优选范围为催化剂重量的89. 4 99. 0%。上述技术方案中含铜催化剂也包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅或氧 化铝中的至少一种，优选自氧化硅；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，优选自 金属铜或氧化亚铜的混合物，以单质计用量为催化剂重量的10 70%，以单质计用量优选 范围为催化剂重量的15 60% ；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中 的至少一种，优选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，碱金属元素K、Na，过渡金属元素的V、Ti、 Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一种，以单质计用量范围 为催化剂重量的0.01 20%，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.01 15%。上述技术方案中合成气来自煤气化或天然气变换制得，优选自煤气化制得的合成 气，来自权利要求1中步骤C)中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比优选范围为2 100 1;步骤d)中气相流出物XII与气相流出物XI的摩尔比优选范围为2 100 1。本发明中采用将CO偶联制草酸酯反应放空尾气引入合成气分离单元入口，回收 循环使用放空中的C0，同时，将草酸酯加氢反应放空尾气也引入合成气分离单元入口，回收 大部分氢气及少量C0，进一步充分循环使用。研究表明，草酸酯加氢生成乙二醇的反应过 程中，除生成目的产物乙二醇的主反应外，还存在草酸酯分解，醇脱水等副反应，导致反应 尾气中除氢气外还含有甲烷、乙烷、二甲醚、CO等气体，在工业生产过程中，由于加氢反应过 程氢气大大过量，因此，大部分氢气需循环使用，但研究发现循环尾气中的甲烷，乙烷，二甲 醚，CO等气体在浓度积累到一定程度后，会显著影响草酸酯的转化率，乙二醇的选择性及催 化剂的稳定性。为此，定期排放循环氢气，以防止气相中杂质的过渡累积是十分必要的，但 考虑到氢气是加氢反应中重要的原料，若排放气中氢气无法回收则造成生产乙二醇的能耗 大，成本高。本发明中首先采用第一级氢气回收系统，将大部分氢气回收，其余含杂质相对 较高，但主要组分仍为氢气的排放尾气，引入合成气分离单元原料气入口，通过进一步分离 后，可将大部分氢气提纯，顺次进入后续加氢单元继续使用。另外，排放尾气中由草酸酯分 解产生的CO气体也可通过本发明流程得以回收利用。同理，在CO偶联制草酸酯单元，因惰性气体的累积而需要排放的含CO气体的尾 气，也引入合成气分离单元原料气入口，通过进一步分离后，可将大部分CO提纯，顺次进入 后续羰基合成单元继续使用。本发明中，氢气回收系统可采用变压吸附技术，也可采用膜法回收技术，或采用膜法分离技术与变压吸附技术组合等先进分离技术，具有能耗低，占地面 积小，氢气和CO利用率高等优点。本发明所指的氢气和CO利用率通过如下计算方式得到氢气利用率=(进入系统的新鲜氢气量_从系统中放空的氢气量)/进入系统的 新鲜氢气量X100%。CO利用率=(进入系统的新鲜CO量-从系统中放空的CO量)/进入系统的新鲜 氢气量X 100%。采用本发明的技术方案，合成气经分离后得到CO和氢气，CO与亚硝酸甲酯进入 羰基合成单元，在CO偶联反应器中与含钯催化剂接触，反应生成草酸二甲酯，草酸二甲酯 与来自合成气经分离后得到的氢气混合后进入加氢反应器，与含铜催化剂接触得到含乙二 醇流出物，经分离后得到乙二醇产品，其中来自羰基合成单元及加氢单元的排放尾气返回 合成气分离单元原料气入口，经分离后循环使用。在CO偶联反应器操作条件反应温度为 90 160°C，反应接触时间为0. 2 30秒，反应压力为0. 01 1. OMPa ；加氢反应器操作条 件反应温度为190°C 260°C，反应压力为2. 0 6. OMPa,重量空速为0. 05 3小时一1， 氢/酯摩尔比为50 150 1的条件下，氢气及CO利用率大于97%，乙二醇的选择性大于 95 %，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1含钯的CO偶联制草酸酯催化剂的制备将硝酸铁溶解在水中，加热到80°C，真空旋转浸渍在5毫米的α -Al2O3小球上， 而后于120°C干燥4小时。将硝酸钾和硝酸钯分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值 为4左右，而后将此溶液加热到80°C，浸渍在5毫米的α -Al2O3小球上，而后于140°C干燥 4小时，接着在450°C焙烧4小时，降至室温，得到所需含钯催化剂，其重量组成为0. 45% Pd+0. 40% K+0. 22% Fe/ α -Al2O3。含铜的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备称取比表面为300平方米/克的氧化硅载体200克，按照35%活性金属铜和2% 助剂锌含量配置催化剂，其步骤如下选取硝酸铜和硝酸锌，根据Cu和Zn负载量配成浸渍 液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固 体在120°C下干燥12小时，450°C焙烧4小时之后制得所需含铜催化剂，其重量组成为35% Cu+2% Zn/Si02。称取10克上述制得的含钯催化剂，装入直径均为18毫米的管式偶联反应器中，反 应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20%，氮气摩尔含量80%条件下，从室温以 3°C /分钟升到300°C，恒温3小时后，降至反应温度投料。称取30克上述制得的含铜催化剂，装入直径为18毫米的管式反应器中，反应前催 化剂在200毫升/分钟，氢气摩尔含量20%，氮气摩尔含量80%条件下，从室温以3°C /分 钟升到450°C，恒温6小时进行活化，然后降至反应温度投料。合成气原料首先进入气体分离单元经分离后得到CO气体流出物I和氢气流出物II ；CO气体流出物I与亚硝酸甲酯进入羰基合成单元在CO偶联反应器中与含钯催化剂接 触，反应生成含有NO和草酸二甲酯的反应流出物III ；反应流出物III经分离后，得到气相 流出物IV和草酸二甲酯流出物V，气相流出物IV分为气相流出物VI和气相流出物VII，气 相流出物VII直接返回羰基合成单元循环使用；草酸二甲酯流出物V与来自步骤a)中的氢 气流出物II进入加氢反应单元，在加氢反应器中与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的 流出物VIII，流出物VIII经分离后得到乙二醇产品流出物IX和含有H2的气相流出物X，气 相流出物分为气相流出物XI和气相流出物XII，气相流出物XII直接返回加氢反应单元，在 加氢反应器中循环使用；气相流出物VI和气相流出物XI返回气体分离单元经分离后循环 使用；其中，气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为100 1;气相流出物XII与气相 流出物XI的摩尔比为100 1。CO偶联反应器操作条件反应温度为120°C，反应接触时间 为40秒，反应压力为-0. 056MPa，C0与亚硝酸甲酯摩尔比为1. 2 1 ；加氢反应器操作条件 反应温度为190°C，反应压力为1.5MPa，重量空速为0.05小时―1，氢/酯摩尔比为50 1， 其结果为C0利用率为99. 4%，氢气利用率为98. 1%，羰基合成单元草酸二甲酯的选择性 为97. 4%，草酸酯加氢部分草酸二甲酯的转化率为99. 5%，乙二醇的选择性为88. 0%。实施例2按照实施例1的各个步骤及条件制得0. 2 % Pd+0. 22 % Fe/ α -Al2O3的含钯催化剂 和48% Cu+8% Ζη+0. 2% K/Si02的含铜催化剂，还原条件及反应过程同实施例1。只是，对 应过程中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为60 1 ；气相流出物XII与气相流 出物XI的摩尔比为60 1。CO偶联反应器操作条件反应温度为90°C，反应接触时间为 20秒，反应压力为O.OlMPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为2 1 ；加氢反应器操作条件反应温 度为210°C，反应压力为2.5MPa，重量空速为1小时―1，氢/酯摩尔比为80 1，其结果为 CO利用率为99. 1%，氢气利用率为98. 5%，羰基合成单元草酸二甲酯的选择性为99. 2%， 加氢反应单元草酸二甲酯的转化率为99. 8%，乙二醇的选择性为95. 7. 0%。实施例3按照实施例1的各个步骤及条件制得0. 17% Pd+0. 12% Fe/α -Al2O3的含钯催化 剂和48% Cu+8% Ζη+0. 2% K/Si02的含铜催化剂，还原条件及反应过程同实施例1。只是， 对应步过程中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为50 1 ；气相流出物XII与气 相流出物XI的摩尔比为60 1。CO偶联反应器操作条件反应温度为100°C，反应接触时 间为9秒，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.1 1 ；加氢反应器操作条件 反应温度为2301，反应压力为3.01^￡1，重量空速为0.8小时_1，氢/酯摩尔比为150 1， 其结果为C0利用率为98. 8%，氢气利用率为99. 1%，羰基合成单元草酸二甲酯的选择性 为98. 1%，加氢反应单元草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为95. 40%。实施例4按照实施例1的各个步骤及条件制得0. 34% Pd+1. 0%K+0. 46% Mn/ α -Al2O3的含 钯催化剂和30% Cu+3% Mn+l%Li/ZSM-5的含铜催化剂，还原条件及反应过程同实施例1。 只是，对应过程中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为10 1;气相流出物XII与 气相流出物XI的摩尔比为10 1。CO偶联反应器操作条件反应温度为140°C，反应接触 时间为6秒，反应压力为0.5MPa，C0与亚硝酸甲酯摩尔比为1.5 1 ；加氢反应器操作条件 反应温度为2601，反应压力为6.01^￡1，重量空速为3.0小时_1，氢/酯摩尔比为200 1，其结果为C0利用率为98. 2%，氢气利用率为98. 6%，羰基合成单元草酸二甲酯的选择性 为97. 9%，加氢反应单元草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为97. 20%。
实施例5
按照实施例1的各个步骤及条件制得0.11% Pd+0. 6 % Ba+0. 2 % Fe/氧化镁的含 钯催化剂和60% Cu+0. 5% Ni+1% BaAl2O3的含铜催化剂，还原条件及反应过程同实施例 1。只是，对应过程中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为30 1;气相流出物XII 与气相流出物XI的摩尔比为20 1。C0偶联反应器操作条件反应温度为160°C，反应接触 时间为1秒，反应压力为1.0MPa，C0与亚硝酸甲酯摩尔比为2.5 1 ；加氢反应器操作条件 反应温度为240°C，反应压力为7. 5MPa，重量空速为2.0小时―1，氢/酯摩尔比为100 1， 其结果为C0利用率为98. 9 %，氢气利用率为98. 6 %，羰基合成单元草酸二甲酯的选择性 为99. 1%，加氢反应单元草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为96. 20%。实施例6按照实施例1的各个步骤及条件制得0. 8% Pd+10% Ce+0. 003% Zr+0. 507% Fe/ TiO2的含钯催化剂和18% Cu+15% Μη+0. 08% Ce/Si02的含铜催化剂，还原条件及反应过 程同实施例1。只是，对应过程中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为2 1;气 相流出物XII与气相流出物XI的摩尔比为30 1。CO偶联反应器操作条件反应温度为 130°C，反应接触时间为3秒，反应压力为常压，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.05 1;加氢 反应器操作条件反应温度为230°C，反应压力为4. OMPa,重量空速为0. 5小时―1，氢/酯摩 尔比为80 1，其结果为CO利用率为98.7%，氢气利用率为98.3%，羰基合成单元草酸二 甲酯的选择性为98.9%，加氢反应单元草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为 95. 10%。实施例7按照实施例1的各个步骤及条件制得0. 6 % Pd+0. 2 % Cu+0. 08 % Fe/ α -Al2O3的 含钯催化剂和38% Cu+0. 1 % V+0. 05% La+0. 2% Zr/Si02的含铜催化剂，还原条件及反应 过程同实施例1。只是，对应过程中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为20 1 ； 气相流出物XII与气相流出物XI的摩尔比为5 1。CO偶联反应器操作条件反应温度为 140°C，反应接触时间为5秒，反应压力为-0.02MPa，C0与亚硝酸甲酯摩尔比为1.3 1 ；加 氢反应器操作条件反应温度为180°C，反应压力为3. OMPa,重量空速为0. 08小时―1，氢/ 酯摩尔比为70 1，其结果为CO利用率为98. 1%，氢气利用率为98.3%，羰基合成单元草 酸二甲酯的选择性为97. 8%，加氢反应单元草酸二甲酯的转化率为98. 7%，乙二醇的选择 性为 90.01%。实施例8按照实施例1的各个步骤及条件制得0. 30% Pd+0. 2% Bi+0. 02% Fe/ α -Al2O3的 含钯催化剂和38% Cu+0. 1 % ff+0. 05% La/Si02的含铜催化剂，还原条件及反应过程同实 施例1。只是，对应过程中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为50 1 ；气相流出 物XII与气相流出物XI的摩尔比为60 1。CO偶联反应器操作条件反应温度为160°C， 反应接触时间为0. 1秒，反应压力为0. 02MPa,C0与亚硝酸甲酯摩尔比为1. 25 1 ；加氢反 应器操作条件反应温度为220°C，反应压力为3. OMPa,重量空速为0. 2小时―1，氢/酯摩尔 比为100 1，其结果为CO利用率为98.9%，氢气利用率为98.9%，羰基合成单元草酸二甲酯的选择性为98.9%，加氢反应单元草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为 96. 01%。实施例9按照实施例1的各个步骤及条件制得0. 30% Pd+0. 2% Bi+0. 02% Fe/ α -Al2O3的 含钯催化剂和38% Cu+0. 1 % ff+0. 05% La/Si02的含铜催化剂，还原条件及反应过程同实 施例1。只是，对应过程中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为50 1 ；气相流出 物XII与气相流出物XI的摩尔比为60 1。CO偶联反应器操作条件反应温度为160°C， 反应接触时间为0. 1秒，反应压力为0. 02MPa,C0与亚硝酸甲酯摩尔比为1. 25 1 ；加氢反 应器操作条件反应温度为220°C，反应压力为3. OMPa,重量空速为0. 2小时―1，氢/酯摩尔 比为100 1，其结果为CO利用率为98.9%，氢气利用率为98.9%，羰基合成单元草酸二 甲酯的选择性为98. 9%，加氢反应单元草酸二甲酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为 96. 01%。实施例10按照实施例1的各个步骤及条件制得0. 3% Pd+6% W+0. 50% Fe+0. 7% Mo/ α -Al2O3的含钯催化剂和35% Cu+2% Sn+0. 3% Mg/Si02的含铜催化剂，还原条件及反应过 程同实施例1。只是，对应过程中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为20 1;气 相流出物XII与气相流出物XI的摩尔比为40 1。CO偶联反应器操作条件反应温度为 150°C，反应接触时间为5秒，反应压力为常压，CO与亚硝酸乙酯摩尔比为1.25 1 ；加氢 反应器操作条件反应温度为240°C，反应压力为3. OMPa,重量空速为0. 6小时―1，氢/酯摩 尔比为80 1，其结果为CO利用率为99.3%，氢气利用率为99. 1%，羰基合成单元草酸二 乙酯的选择性为98. 9%，加氢反应单元草酸二乙酯的转化率为100%，乙二醇的选择性为 96. 70%。比较例1采用同实施例6相同的条件及催化剂，只是尾气不引入气体分离单元回收利用， 保持反应过程CO和氢气纯度相同的情况下，其结果为C0利用率为90. 1%，氢气利用率为 83.3%,羰基合成单元草酸二甲酯的选择性为97. 4%，加氢反应单元草酸二甲酯的转化率 为99. 7%，乙二醇的选择性为88. 01%。显然，本方面方法氢气及CO的利用率高，乙二醇选择性高等优点，具有显著技术 优势。
权利要求
一种合成气生产乙二醇的方法，以合成气为原料，包括以下步骤a)合成气原料首先进入气体分离单元经分离后得到CO气体流出物I和氢气流出物II；b)CO气体流出物I与亚硝酸酯进入羰基合成单元在CO偶联反应器中与含钯催化剂接触，反应生成含有NO和草酸酯的反应流出物III；c)反应流出物III经分离后，得到气相流出物IV和草酸酯流出物V，气相流出物IV分为气相流出物VI和气相流出物VII，气相流出物VII直接返回羰基合成单元循环使用；d)草酸酯流出物V与来自步骤a)中的氢气流出物II进入加氢反应单元，在加氢反应器中与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物VIII，流出物VIII经分离后得到乙二醇产品流出物IX和含有H2的气相流出物X，气相流出物分为气相流出物XI和气相流出物XII，气相流出物XII直接返回加氢反应单元，在加氢反应器中循环使用；e)来自步骤c)中的气相流出物VI和来自步骤d)中的气相流出物XI返回步骤a)中气体分离单元经分离后循环使用；其中，步骤c)中气相流出物VII与气相流出物VI的摩尔比为1～120∶1；步骤d)中气相流出物XII与气相流出物XI的摩尔比为1～120∶1。
2.根据权利要求1所述合成气生产乙二醇的方法，其特征在于CO偶联反应器操作条 件反应温度为80 180°C，反应接触时间为0. 1 50秒，反应压力为-0. 05 1. 5MPa，C0 与亚硝酸酯摩尔比为1 5 1;加氢反应器操作条件反应温度为170°C 300°C，反应压 力为1.5 8. OMPa，重量空速为0.05 5小时、氢/酯摩尔比为30 200 1。
3.根据权利要求2所述合成气生产乙二醇的方法，其特征在于C0偶联反应器操作条 件反应温度为90 160°C，反应接触时间为0. 2 30秒，反应压力为0. 01 1. OMPa, CO 与亚硝酸酯摩尔比为1 3 1 ；加氢反应器操作条件反应温度为190°C 260°C，反应压 力为2.0 6. OMPa，重量空速为0.05 3小时、氢/酯摩尔比为50 150 1。
4.根据权利要求1所述合成气生产乙二醇的方法，其特征在于含钯催化剂活性组分 钯，以单质计用量为催化剂重量的0. 02 ；还包括助剂和载体，助剂选自碱金属、碱土 金属或过渡金属元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0. 01 15%，载 体选自a -A1203> Y-A1203> 6 -A1203、n_Al203、0 _A1203、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子 筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种，以催化剂重量计为86 99. 7%。
5.根据权利要求4所述合成气生产乙二醇的方法，其特征在于含钯催化剂活性组分 钯，以单质计用量为催化剂重量的0. 02 0. 6% ；还包括助剂和载体，助剂选自K、Fe、Ce或 Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.05 10% ；载体选自a-Al203， 以催化剂重量计为89. 4 99. 0%。
6.根据权利要求1所述合成气生产乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂包括活性组 分、助剂和载体，载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；活性组分选自金属铜、铜的氧化 物或其混合物，以单质计用量为催化剂重量的10 70% ；助剂选自碱土金属元素、过渡金 属元素或稀土金属元素中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0. 01 20%。
7.根据权利要求6所述合成气生产乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂载体选自 氧化硅；活性组分均选自金属铜或氧化亚铜的混合物，以单质计用量为催化剂重量的15 60%;助剂选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，碱金属元素K、Na，过渡金属元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一种，以单质计用量为催化剂重 量的0. 01 15%。
8.根据权利要求1所述合成气生产乙二醇的方法，其特征在于合成气来自煤气化或天 然气变换制得。
9.根据权利要求1所述合成气生产乙二醇的方法，其特征在于步骤c)中气相流出物 VII与气相流出物VI的摩尔比为2 100 1;步骤d)中气相流出物XII与气相流出物XI 的摩尔比为2 100 1。
全文摘要
本发明涉及一种合成气生产乙二醇的方法。主要解决以往技术中存在目的产物选择性低，合成气中氢气及CO利用率低的技术问题。本发明通过采用以合成气为原料，包括以下步骤a)合成气原料首先进入气体分离单元经分离后得到CO气体流出物I和氢气流出物II；b)CO气体流出物I与亚硝酸酯进入羰基合成单元得到反应流出物III；c)反应流出物III经分离得到草酸酯流出物V、气相流出物VI和VII，气相流出物VII直接返回羰基合成单元循环使用；d)草酸酯流出物V与氢气流出物II进入加氢反应单元，得到乙二醇产品流出物IX和含有H2的气相流出物XI和气相流出物XII，气相流出物XII直接返回加氢反应单元，在加氢反应器中循环使用；e)气相流出物VI和气相流出物XI返回气体分离单元经分离后循环使用的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。
文档编号B01J23/80GK101993344SQ20091005784
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 宗弘元, 王万民, 谢在库 申请人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院