专利名称：乙二醇精制的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙二醇精制的方法，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢制乙二醇的产品中乙二醇精制的方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 180°C, 1. 0 2. 5MPa下反应18 30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的上海石油化工研究院、南京工业大学等。 其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发，获得EO转化率96% 98%，EG选择性97% 98%的试验结果，1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂D0WEXWSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9 1的条件下水合，EG收率为96%。应用钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5 1的条件 下水合，EG收率为96.6%。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99%。日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160°C进行酯化，转化率为99. 9%，乙二醇的选择性为100%，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无 论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法， 其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备。文献《石油化工》2007年第36卷第 4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究。 上述文献均没有提到乙二醇的精制问题。目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是如何获得高纯度的乙二醇，进而保障产品的质量是一重要课题。而目前没有公开的文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的乙二醇与丁二醇难分离且乙二醇纯度低的技术问题，提供一种新的乙二醇精制的方法。该方法具有乙二醇纯度高等优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙二醇精制的方法，将含有乙二醇与1，2-丁二醇的混合液，在温度10 100°C，压力0. 1 3. OMPa，空速0. 2 5.0小时―1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到富含乙二醇的流出物；其特征在于吸附剂采用MFI型沸石。上述技术方案中吸附床的优选操作条件为温度20 80°C，压力0. 1 2. OMPa, 空速0. 5 3. 0小时―1 ；乙二醇与1，2- 丁二醇的混合液中1，2- 丁二醇的含量优选范围为大于零 30%，乙二醇与1，2_ 丁二醇的混合液中1，2-丁二醇的含量更优选范围为大于零 20%，最优选范围为大于零 10%。上述技术方案中乙二醇与1，2_ 丁二醇的混合液来自草酸酯加氢制乙二醇产品。众所周知，在草酸酯加氢制乙二醇反应过程中，除了乙二醇目标产物外，还含有一定量的副产物，如乙醇，丁二醇和丙二醇等，而乙二醇和1，2- 丁二醇的沸点相近，采用常规的方法难以分离，从而影响产品的质量和使用。本发明所用的MFI型蔬水硅沸石吸附剂(中国专利ZL94112035. X)，其结构孔径为纳米级，无粘结剂，对乙二醇和1，2_ 丁二醇中的1，2_ 丁二醇有较高的吸附选择性，无酸性和碱性催化中心，无强的吸附中心，被吸附的1，2-丁二醇分子容易脱附，且不会在分子筛表面因催化作用而发生化学变化而导致结焦炭化，堵塞孔道，使吸附失活。本发明方法，吸附分离效率高，而且工艺简单，易于实现规模化生产。采用本发明的技术方案，以1，2_ 丁二醇的含量为大于零 30%的乙二醇与1， 2_ 丁二醇的混合液为原料，采用MFI型沸石为吸附剂，在温度10 100°C，压力0. 1 3. OMPa,空速0. 2 5. 0小时―1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到的乙二醇的纯度大于99. 8%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1 9在吸附床中装填300克MFI型沸石吸附剂，通入乙二醇重量含量90 %，1，2_ 丁二醇重量含量10%的溶液，在下表所示的条件下进行吸附，吸附饱和后，得到的结果如下表 权利要求
1.一种乙二醇精制的方法，将含有乙二醇与1，2_ 丁二醇的混合液，在温度10 100°c，压力0. 1 3. OMPa,空速0. 2 5. 0小时―1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到富含乙二醇的流出物；其特征在于吸附剂采用MFI型沸石。
2.根据权利要求1所述乙二醇精制的方法，其特征在于吸附床的温度20 80°C，压力 0. 1 2. OMPa,空速0. 5 3. 0小时<。
3.根据权利要求1所述乙二醇精制的方法，其特征在于乙二醇与1，2_丁二醇的混合液中1，2-丁二醇的含量为大于零 30%。
4.根据权利要求3所述乙二醇精制的方法，其特征在于乙二醇与1，2_丁二醇的混合液中1，2-丁二醇的含量为大于零 20%。
5.根据权利要求4所述乙二醇精制的方法，其特征在于乙二醇与1，2_丁二醇的混合液中1，2-丁二醇的含量为大于零 10%。
6.根据权利要求1所述乙二醇精制的方法，其特征在于乙二醇与1，2_丁二醇的混合液来自草酸酯加氢制乙二醇产品。
全文摘要
本发明涉及一种乙二醇精制的方法。主要解决以往技术中存在乙二醇与丁二醇难分离且乙二醇纯度低的技术问题。本发明通过采用将含有乙二醇与1，2-丁二醇的混合液，在温度10～100℃，压力0.1～3.0MPa，空速0.2～5.0小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到富含乙二醇的流出物；其中，吸附剂采用MFI型沸石的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇精制的工业生产中。
文档编号C07C29/74GK102219641SQ20101014700
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者刘俊涛, 刘国强, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院