专利名称：由co偶联生产草酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由CO偶联生产草酸酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。由CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MP，温度为80°C 150°C。随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。文献CN200710060003. 4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法， CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。但该技术CO的单程转化率在20 60%，目的产物选择性在96%左右，均有待进一步提尚。文献CN 95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用&作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-&/Al203催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低， 且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95%，亚硝酸酯的单程转化率最高为 64%，均有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低，亚硝酸酯利用率低的问题，提供一种新的由CO偶联生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高，亚硝酸酯利用率高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种由CO偶联生产草酸酯的方法，包括以下步骤a)含有亚硝酸酯和CO的原料混合物，首先进入原料净化器，在温度-30 10°C条件下脱除水和醇，得到流出物I ；b)经净化后的流出物I，进入偶联反应器在反应温度100 160°C，反应压力为-0. 09 1. 5MPa,反应空速为500 6000小时―1的条件下与含钯催化剂接触，生成含有草酸酯的反应流出物；其中步骤a)中原料净化器为结晶器或冷却器。上述技术方案中原料净化器操作温度优选为-20 5°C，偶联反应器的操作条件优选为CO与亚硝酸酯的摩尔比的为1 3 1，反应温度为100 150°C，反应压力为-0. 05 1. OMPa,反应空速为1000 5000小时人上述技术方案中含钯催化剂以氧化硅、氧化铝或分子筛中至少一种为载体，优选氧化铝为载体，分子筛选自ZSM-5、丝光沸石、MCM-22或β分子筛。活性组分为金属钯，以载体为基准，钯的重量含量为0. 05 5%，优选重量含量范围为0. 1 3%，亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。众所周知，亚硝酸酯是化学性质活泼，遇酸、光照及受热易发生分解，产物为一氧化碳、二氧化碳和氮氧化物。研究表明，在一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯的过程中，原料烷基亚硝酸酯混合气中水和醇的含量需要控制，否则会对后续催化剂的活性造成影响，常规的处理技术是通过干燥剂脱除水和醇，但烷基亚硝酸酯在常规干燥剂上在除去水份的同时，也容易发生分解而导致烷基亚硝酸酯的损失。本发明采用结晶器或冷却器技术，让含有醇和水的亚硝酸酯物料通过结晶器或冷却器，在低温下分离水和醇，不仅避免烷基亚硝酸酯的热或催化分解，同时可以保持后续反应对水含量的要求。采用本发明的技术方案，以负载钯的氧化铝为催化剂，以载体重量为基准，金属钯的重量含量为0.1 3%，以⑶与亚硝酸甲酯的摩尔比为1 3 1的混合物为原料，该原料混合物首先进入原料净化器，在温度-20 5°C条件下脱除水和醇，得到的流出物I进入偶联反应器在反应温度为100 150°C，反应压力为-0. 05 1. OMPa，反应空速为1000 5000小时―1的条件下与含钯催化剂接触，生成含有草酸二甲酯的反应流出物，其中，CO单程转化率最高可大于71 %，草酸酯的选择性最高可大于99%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2 1，以钯负载氧化铝为催化剂，以载体重量为基准，金属钯的重量含量均为1.5%，CO和亚硝酸甲酯原料首先进入结晶器，在温度-20°C条件下脱除水和醇，得到的流出物I进入偶联反应器在反应温度为120°C，反应压力为-0. 05MPa，反应空速为1000小时―1的条件下与含钯催化剂接触，生成含有草酸二甲酯的反应流出物，其反应结果为C0单程转化率62.3%，草酸二甲酯的选择性为98.2%。实施例2以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5 1，以钯负载氧化铝为催化剂，以载体重量为基准，金属钯的重量含量均为0. 5%, CO和亚硝酸甲酯原料首先进入结晶器，在温度-io°c条件下脱除水和醇，得到的流出物I进入偶联反应器在反应温度为130°C，反应压力为0. 05MPa,反应空速为2000小时―1的条件下与含钯催化剂接触， 生成含有草酸二甲酯的反应流出物，其反应结果为C0单程转化率55.4%，草酸二甲酯的选择性为97.9%。实施例3以CO和亚硝酸乙酯为原料，其中，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1 1，以钯负载 ZSM-5分子筛为催化剂(Si/Al摩尔比为550 1)，以载体重量为基准，金属钯的重量含量均为0. 8%，CO和亚硝酸乙酯原料首先进入冷却器，在温度_8°C条件下脱除水和醇，得到的流出物I进入偶联反应器在反应温度为140°C，反应压力为0. IMPa，反应空速为3000小时―1的条件下与含钯催化剂接触，生成含有草酸二乙酯的反应流出物，其反应结果为C0单程转化率66.4%，草酸二乙酯的选择性为99. 1%。实施例4以CO和亚硝酸乙酯为原料，其中，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.6 1，以钯负载氧化铝为催化剂，以载体重量为基准，金属钯的重量含量均为0. 2%, CO和亚硝酸乙酯原料首先进入结晶器，在温度_2°C条件下脱除水和醇，得到的流出物I进入偶联反应器在反应温度为155°C，反应压力为0. 5MPa,反应空速为4000小时―1的条件下与含钯催化剂接触，生成含有草酸二乙酯的反应流出物，其反应结果为C0单程转化率45.4%，草酸二乙酯的选择性为98. 3%0实施例5以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2 1，以钯负载α 氧化铝为催化剂，以载体重量为基准，金属钯的重量含量均为0. 2%，催化剂还含有0. 2% 的铁，CO和亚硝酸甲酯原料首先进入结晶器，在温度0°C条件下脱除水和醇，得到的流出物 I进入偶联反应器在反应温度为140°C，反应压力为0. 8MPa,反应空速为3000小时―1的条件下与含钯催化剂接触，生成含有草酸二甲酯的反应流出物，其反应结果为C0单程转化率44. 4%，草酸二甲酯的选择性为99. 3%0实施例6以CO和亚硝酸乙酯为原料，其中，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为3 1，以钯负载α 氧化铝为催化剂，以载体重量为基准，金属钯的重量含量均为2 %，催化剂还含有0. 1 %的钾，CO和亚硝酸乙酯原料首先进入结晶器，在温度_5°C条件下脱除水和醇，得到的流出物I 进入偶联反应器在反应温度为115°C，反应压力为0. IMPa，反应空速为1000小时―1的条件下与含钯催化剂接触，生成含有草酸二乙酯的反应流出物，其反应结果为C0单程转化率 25. 2%，草酸二乙酯的选择性为97. 9%。实施例7以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2 1，以钯负载α氧化铝为催化剂，以载体重量为基准，金属钯的重量含量均为0.4%，C0和亚硝酸甲酯原料首先进入结晶器，在温度-io°c条件下脱除水和醇，得到的流出物I进入偶联反应器在反应温度为130°C，反应压力为0. 2MPa，反应空速为2000小时―1的条件下与含钯催化剂接触，生成含有草酸二甲酯的反应流出物，其反应结果为C0单程转化率78.4%，草酸二甲酯的选择性为99.3%。比较例1按照实施例7相同的催化剂、条件及反应原料，只是仅采用5A分子筛为干燥剂，其反应结果如下C0单程转化率60. 3%，草酸二甲酯的选择性为86. 8%。比较例2按照实施例7相同的催化剂、条件及反应原料，只是仅采用ZSM-5分子筛为干燥剂，其反应结果如下C0单程转化率58. 1%，草酸二甲酯的选择性为82. 5%。
权利要求
1.一种由CO偶联生产草酸酯的方法，包括以下步骤a)含有亚硝酸酯和CO的原料混合物，首先进入原料净化器，在温度-30 10°C条件下脱除水和醇，得到流出物I ；b)经净化后的流出物I，进入偶联反应器在反应温度100 160°C，反应压力为-0. 09 1. 5MPa,反应空速为500 6000小时―1的条件下与含钯催化剂接触，生成含有草酸酯的反应流出物；其中步骤a)中原料净化器为结晶器或冷却器。
2.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于原料净化器操作温度为-20 5°C，偶联反应器的反应温度100 150°C，反应压力为-0. 05 1. OMPa,反应空速为1000 5000小时Λ
3.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种为载体，活性组分为金属钯，以载体为基准，钯的重量百分含量为0.01 5%。
4.根据权利要求3所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂以氧化铝为载体，以载体为基准，钯的重量百分含量均为0. 1 3%。
5.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。
6.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于原料中CO与亚硝酸酯的摩尔比为1 3 1。
全文摘要
本发明涉及一种由CO偶联生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用包括以下步骤(a)含有亚硝酸酯和CO的原料混合物，首先进入原料净化器，在温度-30～10℃条件下脱除水和醇，得到流出物I；(b)经净化后的流出物I，进入偶联反应器在反应温度100～160℃，反应压力为-0.09～1.SMPa，反应空速为500～6000小时-1的条件下与含钯催化剂接触，生成含有草酸酯的反应流出物；其中步骤(a)中原料净化器为结晶器或冷却器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。
文档编号C07C69/36GK102219677SQ201010146900
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 杨为民, 蒯骏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院