专利名称：用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂及其制备方法。
背景技术：
丙烯是石油化工中重要的有机化工原料，除了用于合成聚丙烯外，还大量用作生产丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、壬基酚等产品，另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。目前丙烯的主要来源是石油蒸汽裂解制乙烯的副产品及催化裂化汽油的副产品。由于蒸汽裂解法受到丙烷/乙烯联产比例的限制，催化裂解法又受到轻质烃进一步制取高辛烷值汽油的制约，因此发展丙烯新的制备方法显得十分重要。因此近年发展了丙烷脱氢制丙烯反应、乙烯和丁烯置换制丙烯反应、甲醇制丙烯反应等技术，其中丙烷脱氢制丙烯技术与其它制丙烯技术相比具有总收率高，设备费用低等优点已成为第三位的丙烯来源，并占据越来越重要地位。但该反应是一个可逆、强吸热、 分子数增大的反应，需要在高温下进行，将导致丙烷深度裂解和深度脱氢反应，使丙烯选择性降低，而且催化剂表面积炭会加剧催化剂失活。但如果把丙烷脱氢反应和氢气氧化反应进行耦合，即发生丙烷脱氢-氧化耦合反应，将丙烷第一步脱氢生成的副产氢气选择性的氧化，不但能为前一步反应提供热量，而且能促使反应平衡向生成丙烯的方向移动，提高丙烷的转化率和丙烯收率。要解决目前难点，需要寻找一种高效的丙烷脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应催化剂。目前常用的催化剂体系主要有=(I)Pt基催化剂体系，如PtSn/Si02 催化剂；⑵金属氧化物催化剂体系，如In203/Si02、Bi203/Si(UI化剂等，其中111203/^02在丙烷、丙烯和氢气共同存在情况下，能选择性催化燃烧氢气，其选择性约90%，但该催化剂存在主要问题是稳定性较差，循环十圈后活性降低约32%。经过对现有技术文献检索发现，目前有关金属氧化物用于丙烷脱氢_氢选择氧化催化合成方面的文献报道较少。John G. Tsikoyiarmis(约翰· G ·提斯括尹尼斯)在《Journal ofCatalysis))(催化杂志)1999，184，77-86 上发表的 “Metal Oxides As Selective HydrogenCombustion(SHC)Catalysts and Their Potential in Light Paraffin Dehydrogenation”(氢选择氧化金属催化剂合成及其在轻烃脱氢反应中潜在应用)，该文献研究了 Bi203、Bi2Mo3O12, Pb2O3等催化剂的氢气氧化性能，虽然该催化剂对氢氧化选择性较高，当液相空速为100厘米7克 分钟时，氢的转化率低于70%，同时氧的转化率较低，据本人试验证实低于90%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往文献中氢气转化率和氧转化率较低的问题，提供一种新的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂。该催化剂具有氢选择氧化率和氧转化率较高的特点。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，以重量份数计包括以下组份a) 1 50份的Bi、Pb或Mo中的至少一种金属或其氧化物；b) 50 99份的纳米氧化铝。上述技术方案中，以重量份数计纳米氧化铝与金属氧化物的比最优范围为1 9 1，催化剂中金属或其氧化物的前体为Bi、Pb、Mo等金属的无机盐，分别指Bi (N03)3、 Pb (NO3)2和(NH4)2MO4 ；纳米氧化铝的比表面积优选范围为30 200米7克，孔径优选范围为15 45纳米。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂及其制备方法，包括以下步骤a)按所需比例称取一定量的Bi、Pb、Mo等金属无机盐和纳米氧化铝载体，加入一定的硝酸溶液，超声时间为10 120分钟，得溶液I ；b)将溶液I装入反应釜内，在80 200°C温度下水热反应2 48小时，得溶液 II ；c)冷却溶液II，过滤、干燥后，300 800°C条件下焙烧0. 5 12小时，得到所需
氢气氧化催化剂。上述技术方案中，硝酸溶液摩尔浓度为1摩尔/升，所用体积20 50毫升，超声功率为100 2500瓦，超声时间优选范围为30 60分钟，水热反应温度优选范围为100 150°C，水热反应时间优选范围为8 16小时，催化剂焙烧温度优选范围为400 600°C ； 焙烧时间优选范围为4 8小时。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对丙烷脱氢制丙烯_氢气氧化体系评价而言，简述过程如下将丙烷、丙烯、氢气和氧气等气体组分通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Φ9πιπι Φ6πιπι的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝、气液分离后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下将0. 3克左右的催化剂装入内径为 Φ9πιπι Φ6πιπι的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，反应压力为常压，气体空速600 小时人反应温度550°C。氢气氧化的选择性和氧气转化率、烃的损耗率按以下公式计算
氢气氧化选择性％ =腦Π严_2% X100%
通入的总H2 %
氧气转化率％ =臓，二腦Ο，χ 100%
反应刖O2 %
反应后丄CO2 %+反应后丄CO%
烃损耗率％ =-^ ^^ . ——X100%
反应BU总C含量％ 本发明的金属氧化物在催化剂领域具有广泛应用，有些在丙烷氧化脱氢方面有较
4多研究。本发明利用金属氧化物负载纳米氧化铝上，能有效分散其中的活性组分，同时利用纳米氧化铝较大的比表面积和较大孔径，易于催化反应中传质和传热过程发生，因此具有较好催化活性。采用本发明的催化剂用于丙烷脱氢_氢选择氧化反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高氢气氧化性，大于70 %，同时具有较高的氧气转化率，高于90 %， 取得较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为80 20，称取2克比表面为50米2/克， 孔径29纳米的Al2O3和0. 8477克Bi (NO3)3装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120°C温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为68%，氧的转化率为98. 0%，烃的损耗率为0. 8%。实施例2按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为90 10，称取2克比表面为50米2/克， 孔径29纳米的Al2O3和0. 3768克Bi (NO3)3装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120°C温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为71%，氧的转化率为98. 1%，烃的损耗率为0.8%。实施例3按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50 50，称取2克比表面为50米2/克， 孔径29纳米的Al2O3和3. 3907克Bi (NO3)3装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120°C温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为77%，氧的转化率为98. 2%，烃的损耗率为0. 7%。实施例4按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50 50，称取2克比表面为100米2/ 克，孔径20纳米的Al2O3U. 6954克Bi (NO3)3和1. 3612克(NH4)2MoO4装入500毫升烧杯中， 加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在 120°C温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为65%，氧的转化率为98. 1%，烃的损耗率为 0. 9%。实施例5按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50 50，称取2克比表面为180米2/ 克，孔径16纳米的Al2O3和2. 7224克(NH4) 2Mo04装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/ 升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120°C温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C 鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为69%，氧的转化率为98. 1 %，烃的损耗率为0. 8%。实施例6按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为80 20，称取2克比表面为100米2/ 克，孔径20纳米的Al2O3和1. 1871克Pb (NO3)2装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/ 升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120°C温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C 鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为61 %，氧的转化率为98. 1 %，烃的损耗率为0. 9%。实施例7按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50 50，称取2克比表面为50米2/克， 孔径29纳米的Al2O3U. 3612克(NH4) 2Mo04和1. 4828克Pb (NO3) 2装入500毫升烧杯中，加入 50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声60分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120°C 温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为76%，氧的转化率为98. 3%，烃的损耗率为0. 8%。实施例8按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50 50，称取2克比表面为50米2/克， 孔径 29 纳米的 Al2O3U. 6854 克 Bi (NO3) 3、0· 6806 克(NH4)2MoO4 和 0. 7414 克 Pb(NO3)2 装入 500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在150°C温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C 焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C 条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为73%，氧的转化率为98. 2%，烃的损耗率为0.9%。实施例9按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50 50，称取2克比表面为50米2/克， 孔径29纳米的Al2O3和3. 3907克Bi (NO3)3装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120°C温度下进行水热反应16小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为71%，氧的转化率为98. 3%，烃的损耗率为0. 7%。实施例10按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50 50，称取2克比表面为50米2/克， 孔径29纳米的Al2O3和3. 3907克Bi (NO3)3装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120°C温度下进行水热反应8小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。 将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为70%，氧的转化率为98. 3%，烃的损耗率为0.9%。实施例11按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50 50，称取2克比表面为50米2/克， 孔径29纳米的Al2O3和3. 3907克Bi (NO3)3装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120°C温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘8小时后，再移入马弗炉中，在400°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为67%，氧的转化率为98. 1 %，烃的损耗率为0. 8%。实施例12按纳米氧化铝与金属氧化物重量份数比为50 50，称取2克比表面为50米2/克， 孔径29纳米的Al2O3和3. 1303g SbCl3装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解，将样品装入反应釜内，密闭后在120°C温度下进行水热反应12 小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘4小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧8小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为55%，氧的转化率为97. 1%，烃的损耗率为1. 2%。比较例1按分子筛SiO2与金属氧化物重量份数比为50 50，称取2克SiO2和3. 3907克 Bi (NO3)3装入500毫升烧杯中，加入50毫升1摩尔/升的稀硝酸，超声30分钟进行溶解， 将样品装入反应釜内，密闭后在120°C温度下进行水热反应12小时，反应结束待冷却至室温后取出样品，进行水洗、抽滤至滤液呈中性，在100°C鼓风干燥箱中烘6小时后，再移入马弗炉中，在550°C焙烧4小时，得到所需金属氧化物催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550°C条件下进行活性评价，结果如下该过程中氢气的选择性为55%，氧的转化率为96. 1%，烃的损耗率为1.5%。
权利要求
1.一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，以重量份数计包括以下组份a)1 50份的选自Bi、Pb或Mo中的至少一种金属或其氧化物；b)50 99份的纳米氧化铝。
2.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，其特征在于纳米 Al2O3的比表面积为30 200米7克，孔径为15 45纳米。
3.权利要求1所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤a)按所需比例称取一定量的Bi、Pb、Mo等金属无机盐和纳米氧化铝载体，加入一定的硝酸溶液，超声时间为10 120分钟，得溶液I ；b)将溶液I装入反应釜内，在80 200°C温度下水热反应2 48小时，得溶液II；c)冷却溶液II，经过滤、干燥后，在300 800°C条件下焙烧0.5 12小时，得到所需氢气氧化催化剂。
4.根据权利要求3所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的超声，在100 2500瓦功率下超声分散30 60分钟。
5.根据权利要求3所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于水热反应是指将超声后的样品装入反应釜内，密闭，水热反应的温度为100 150°C。
6.根据权利要求3所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为400 600°C，焙烧时间为4 8小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化金属氧化物催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中氢气选择氧化催化剂对氢选择氧化性较低、氧转化率不高的问题。本发明通过采用Bi、Pb、Mo中的至少一种金属或氧化物负载纳米氧化铝催化剂，以重量份数计其含量为1～50份金属或其氧化物和50～99份的纳米氧化铝，及其制备方法的方案较好的解决了该问题，可用于氢气选择性氧化工业生产中。
文档编号C07C11/06GK102218310SQ201010146878
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者吴文海, 吴省, 杨为民, 樊志贵, 缪长喜, 陈庆龄 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院