专利名称：用于丙烷脱氢过程中氢气选择氧化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂及其制备方法。
背景技术：
作为工业上用途最广泛的三大烯烃之一的丙烯，主要来源于乙烯联产和炼厂副产，但由于近年来丙烯需求强劲，仅靠上述方法扩大丙烯产能存在较大困难，因此开发新的制丙烯工艺显得十分重要，其中丙烷催化脱氢制丙烯技术占据越来越重要地位。该方法以丙烷为原料，在脱氢催化剂作用下得到目标产物丙烯，同时得到副产氢气，由于丙烷脱氢是一个分子数增大、吸热的可逆反应，丙烯的收率受平衡反应影响，存在单程转化率低、能耗高，加上反应过程中积炭问题，所以催化剂需频繁再生，制约了其经济竞争力和进一步推广应用。如果将丙烷脱氢的副产物氢气进行选择性催化燃烧，促进反应平衡移动，就能提高丙烷转化率和丙烯收率，同时通过氧化与脱氢反应的热量互供，减少外供热量，降低能耗，因此成为丙烷脱氢制丙烯技术研究的热点。实现丙烷脱氢-氧化耦合反应的关键影响因素之一，是寻找高效的氢气选择性氧化催化剂，使其仅与组分中的氢气发生反应，而不影响其中丙烷、丙烯等低碳烃类。目前已报道的催化体系主要有两种(I)Pt基体系，如PtSn/Si02催化剂在一定条件下，5000C 时对氢气催化燃烧具有90 %的选择性，但其存在活性较低，稳定性较差等问题；(2)金属氧化物体系，如In203/Si02催化剂在丙烷、丙烯和氢气共同存在情况下，能选择性催化燃烧氢气，其选择性约90%，但存在的主要问题是稳定性较差，循环十圈后活性降低约 32%。纳米氧化铝粒度小、分布均勻，其比表面较高，吸附性好，同时具有耐高温的惰性， 活性高，属活性氧化铝，在石油化工领域广为应用。据最新文献报道，Shinji Kaneko(慎金子)在《AppliedCatalysis A =General))(应用催化 A 总论)2009，356，80-87 上发表白勺"Dehydrogenation ofpropane combined with selective hydrogen combustion over Pt-Sn bimetallic catalysts”(丙烷脱氢过程中PtSn双金属催化剂选择性氧化氢气研究)，该文献研究了 PtSn/Al203和PtSn/Zn-Al-Ο催化剂对氢气的选择氧化性能，但结果表明反应中氧气转化率较低，为92% 96%，烃的损耗率较高，据本发明人试验证明其损耗率达2%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往文献中存在氧转化率较低，烃消耗较多的问题，提供一种新的用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂。该催化剂具有氧转化率高、烃损耗率低的特点。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，以重量百分比计包括以下组份a) 0. 1 10 %的Pt或其氧化物；
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b) 0. 25 10 %的Sn或其氧化物；c) 0. 1 10 %的Li或其氧化物；d) 80 99 %的纳米氧化铝。上述技术方案中，以摩尔比计Sn Pt的优选范围为0. 1 10 1，更优选范围在 0.5 5 1，按摩尔比计Li Pt的优选范围为0. 1 10 1，更优选最佳范围在0.5 5 1，所用的纳米Al2O3的比表面积的优选范围为30 200米7克，孔径优选范围为15 45纳米。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂及其制备方法，包括以下步骤a)将纳米Al2O3载体压片、筛分，选取40 60目筛分后的载体在400 600°C条件下焙烧处理0. 5 12小时，得纳米Al2O3载体I ；b)将载体I与所需量的H2PtCl6溶液、SnCl4溶液和LiNO3溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10 80°C条件下，调节混合物I的PH值为1 14，得混合物II ；c)在温度为10 100°C条件下将上述混合物II浸渍0. 5 8小时，再进行过滤、 干燥，300 800°C焙烧0. 5 12小时，得到所需氢气氧化催化剂。上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵，溶液的PH值优选范围为1 3，浸渍温度优选范围为50 80°C，浸渍时间优选范围为1 3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400 600°C，焙烧时间优选范围好为4 8小时。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对丙烷脱氢制丙烯一氧气氧化体系评价而言，简述过程如下将丙烷、丙烯、氢气和氧气等气体组分通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Φ9πιπι-Φ6πιπι的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝、气液分离后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下将0. 3克左右的催化剂装入内径为 Φ9πιπι-Φ6πιπι的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，反应压力为常压，气体空速600 小时人反应温度550°C。氢气氧化的选择性和氧气转化率、烃的损耗率按以下公式计算
权利要求
1.一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)0.1 10%的Pt或其氧化物；b)0.25 10%的Sn或其氧化物；c)0.1 10%的Li或其氧化物；d)80 99%的纳米氧化铝。
2.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中Sn Pt为0.1 10 1。
3.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，其特征在于以摩尔比计催化剂中Li Pt为0.1 10 1。
4.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，其特征在于纳米 Al2O3的比表面积为30 200米7克，孔径为15 45纳米。
5.权利要求1所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将纳米Al2O3载体压片、筛分，选取40 60目筛分后的载体在400 600°C条件下焙烧处理0. 5 12小时，得纳米Al2O3载体I ；b)将载体I与所需量的H2PtCl6溶液、SnCl4溶液和LiNO3溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10 80°C条件下，调节混合物I的pH值为1 14，得混合物 II ；c)在温度为10 100°C条件下将上述混合物II浸渍0.5 8小时，再进行过滤、干燥， 300 800°C焙烧0. 5 12小时，得到所需氢气氧化催化剂。
6.根据权利要求5所述用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于无机氨或无机铵盐选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵。
全文摘要
本发明涉及一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中氢气氧化催化剂对氧转化率较低、烃损耗率较高的问题。本发明通过采用一种用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂，以重量百分比计包括0.1～10％的Pt或其氧化物、0.25～10％的Sn或其氧化物、0.1～10％的Li或其氧化物和80～99％的纳米氧化铝及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢-氢选择氧化工业生产中。
文档编号C07C5/48GK102218314SQ201010146869
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者吴文海, 吴省, 杨为民, 樊志贵, 缪长喜, 陈庆龄 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院