用于制备单乙二醇的方法
【专利说明】用于制备单乙二醇的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及用于制备单乙二醇的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 乙二醇是具有众多商业应用的有价值的物质。单乙二醇（MEG)在聚酯纤维、聚对 苯二甲酸乙二醇酯（PET)塑料及树脂的生产中作为原料使用。它还包含在汽车防冻液中。
[0004] 在典型的工业方法中，MEG在两步骤方法中制备。在第一步骤中，乙烯通过与氧在 氧化银催化剂上反应，转化为环氧乙烷。然后环氧乙烷可以转化为MEG。这可以通过催化或 非催化水解直接进行。或者，在一个公知方法中，环氧乙烷与二氧化碳催化反应以产生碳酸 亚乙酯。碳酸亚乙酯随后水解以提供乙二醇。
[0005] 这些途径依靠在石油化学工业中通过蒸汽裂化获自化石燃料的烃而产生的乙烯 作为它们的原料。近些年来，增加的努力已经聚焦在减少对化石燃料作为燃料和日用化学 品提供的主要来源的依赖。碳水化合物及相关"生物质"在提供新燃料和期望化学品的替 代途径的努力中被视为是关键的可再生资源。
[0006] 特别地，某些碳水化合物可以与氢气在催化剂体系的存在下反应以产生多元醇和 糖醇。当前糖类转化为二醇的方法集中于加氢/氢解方法。用于将纤维素转化为包括MEG 的产物的方法在Angew.Chem.Int.Ed.2008, 47, 8510-8513中描述。从含糖类的原料产生至 少一种多元醇的连续方法在W02013/015955和CN103731258A中描述。
[0007] 这些反应的产物是包含MEG、单丙二醇（MPG)、1，2- 丁二醇（1，2-BD0)和其他副产 物的物质的混合物。虽然葡萄糖到二醇的转化可以以对MEG的高选择性进行，但当使用蔗 糖作为原料时获得低得多的选择性和增加水平的MPG。MPG具有比MEG有限得多的市场需 求。然而，从经济性的角度来看，蔗糖是这个方法的更理想的原料。
[0008] 期望提供用于从生物基的原料生产MEG的方法，其中对MEG的选择性提高并产生 更少的或更期望的副产物。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明提供用于从蔗糖制备单乙二醇的方法，其包括以下步骤：
[0010] i)水解蔗糖以形成包含葡萄糖和果糖的反应产物流；
[0011] ii)将包含葡萄糖和果糖的反应产物流分离为富果糖或果糖衍生物流和富葡萄糖 流；和
[0012] iii)将富葡萄糖流与氢气在反应器中在溶剂及具有催化加氢能力的催化剂体系 的存在下接触，以产生包含MEG的产物流。
【附图说明】
[0013] 图1和图2是示例性但非限制性的本发明方法实施方式的示意图。
[0014] 发明详沐
[0015] 本发明人惊奇地发现使用蔗糖作为原料可进行用于生产MEG并具有适度的MPG联 产物的高度灵活的方法。蔗糖水解以形成葡萄糖和果糖，其随后被分离。然后葡萄糖被供 应到氢解/加氢反应以形成具有低MPG联产物的MEG。然后分离的富果糖流可以直接使用、 再循环或转化为关键化学结构单元，以提供有效且灵活的总体方法。
[0016]蔗糖是其中葡萄糖分子和果糖分子通过糖苷键连接的二糖。这个键的水解导致葡 萄糖和果糖作为单个分子产生。这样的水解可以在本发明方法中通过任何适合的方法进 行。在一个实施方式中，水解可以酶促地进行，例如使用蔗糖酶如转化酶。在本发明的另一 个实施方式中，水解可以通过化学方法进行，例如通过使用酸如盐酸。
[0017] 反应产物流分离为富葡萄糖流和富果糖流也可以通过任何适合的方法 进行。一个公知的用于分离葡萄糖和果糖的方法是使用模拟移动床色谱法，如 Chemtech, 1997, 27(9)，36 中所述。
[0018] 取决于所用分离方法，基于总体流中葡萄糖和果糖的重量，富葡萄糖流优选含有 少于25wt%，更优选少于10wt%，最优选少于5wt%的果糖。
[0019] 取决于所用分离方法，基于总体流中葡萄糖和果糖的重量，富果糖或果糖衍生物 流优选含有少于25wt%，更优选少于IOwt%，最优选少于5wt%的葡萄糖。
[0020] 在本发明的替代性实施方式中，葡萄糖和果糖的分离可以通过在葡萄糖的存在 下、在比葡萄糖转化所要求的条件更温和的条件下，使果糖反应以形成一种或多种果糖衍 生物。该反应的反应产物流包含葡萄糖和一种或多种果糖衍生物。然后可以进行分离为富 葡萄糖流和富果糖衍生物流。
[0021] 在本发明的优选实施方式中，包含葡萄糖和果糖的反应产物流中的果糖在该流经 历分离之前被选择性转化为羟甲基糠醛（HMF)和/或其烷氧基类似物。这可以在水性或有 机溶剂或双相水性/有机溶剂混合物中在温和的温度及酸度下进行。适合的方法实例可见 Chem.Rev.，2013, 113, 1499 和Starch, 1990, 42(8)，314〇
[0022] 后续的反应产物混合物分离为富葡萄糖流和富果糖衍生物流可以通过溶剂萃取 方法进行。例如，HMF可以从水性介质中通过有机溶剂如甲基异丁基酮（MIBK)萃取，或者 葡萄糖可以从有机介质中使用水性溶剂萃取。
[0023] 分离的富果糖或果糖衍生物流可以以众多方式使用以增加方法的灵活性和可由 此获得的产物组成的期望性。
[0024] 在本发明的一个实施方式中，富果糖流在任选的进一步纯化后作为甜味剂在食品 或饮料中使用。与相对甜度为1〇〇的蔗糖相比，果糖具有180的相对甜度，使它成为作为甜 味剂的高价值产品。
[0025] 在本发明的进一步实施方式中，富果糖流可经历异构化反应以将它转化为包含葡 萄糖和果糖的混合物的流。然后可以在将所述包含葡萄糖和果糖的混合物的流分离为富 葡萄糖流和富果糖流之前，将它再循环并与（来自蔗糖水解的）包含葡萄糖和果糖的反应 产物流合并。该实施方式允许经葡萄糖而非使用果糖作为加氢/氢解反应中的原料的一部 分，来将全部蔗糖分子转化为具有低MPG联产物的MEG。已知与果糖相比，葡萄糖以更加选 择性的方式产生MEG。
[0026] 可以使用任何适合的果糖异构化为葡萄糖的方法。本领域已经描述了用于这种 转化的酶促和化学方法。参见，例如Proc.Natl.Acad.Sci.USA, 2010, 107 (14)，6164 ;Reel. Trav，Chim，Pay-Bas，1984, 103, 361 ;和J.Am.Chem.Soc.，1960, 82, 4975。
[0027] 在本发明的另一个实施方式中，富果糖流中存在的果糖可以转化为羟甲基糠 醛（HMF)或其类似物如烷氧基甲基糠醛。举例而言，当反应在醇、二醇或烯烃的存在下 进行时，产物混合物除HMF外还将含有烷氧基甲基糠醛。这个的实例可参见EP2033958、 W02009/30504 和W02009/30508。
[0028] HMF及其类似物在许多其他有价值的化学化合物的生产中是重要的结构单元。HMF 可以进一步转化为，例如，乙酰丙酸、2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)、5-烷氧基甲基糠醛、己内酰 胺、己内酯、1，6-己二醇、己二酸、双（5-甲基糠醛）醚、2, 5-二甲基咲喃、双轻甲基咲喃、 5-羟甲基糠酸以及它们的环加氢产物。这些化合物以及从HMF生产它们的具体内容可见Chem.Rev. 2013, 113, 1499-1597 和Starch, 1990, 42(8)，314〇
[0029] 进一步地，HMF及其类似物和衍生物也可以转化为生物燃料的重要组分如二甲基 呋喃、二甲基四氢呋喃、乙酰丙酸酯、戊酸酯、戊烯酸酯以及煤油和柴油范围的烃，其通过 HMF与酮的缩合以及随后的加氢脱氧产生。
[0030] 在本发明的进一步实施方式中，果糖可用于在水中通过酸催化脱水直接生产乙酰 丙酸。
[0031] 在本发明的特别优选的实施方式中，果糖转化为HMF，随后转化为FDCA。FDCA和 MEG是聚咲喃二甲酸乙二醇酯（polyethylenefuranoate,PEF)--从生物基材料生产的聚 对苯二甲酸乙二醇酯替代物一一的关键结构单元。在本发明的该实施方式中，以有效方式 从单一来源提供完全生物基塑料的必要结构单元。
[0032] 这也是将HMF转化为生物基对苯二甲酸的本发明的实施方式，允许从生物基材料 生产PET的关键结构单元。
[0033] 在将包含葡萄糖和果糖的反应产物流分离为富果糖或果糖衍生物流和富葡萄糖 流后，将富葡萄糖流与氢气在反应器中在溶剂和具有催化加氢能力的催化剂体系的存在下 接触，以产生包含MEG的产物流。
[0034] 反应器中存在的溶剂可以是水或C1-C6醇或其混合物。优选地，溶剂是水。
[0035] 所用催化剂体系优选包含至少两种活性催化组分，其包含，具有催化加氢能力的 选自8、9或10族过渡金属或其化合物的一种或多种物质作为第一活性催化剂组分；和选自 钨、钼及其化合物和络合物的一种或多种物质作为第二活性催化剂组分。
[0036] 优选地，第一活性催化剂组分由选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂的一种或多种构 成。该组分可以以单质形式或作为化合物存在。在催化剂体系中该组分与一种或多种其他 成分化学组合存在也是适合的。要求第一活性催化剂组分具有催化加氢能力并且其能够催 化反应器中存在的物质的加氢。
[0037] 优选地，第二活性催化剂组分包括包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的一种或多种化 合物、络合物或单质物质。更