专利名称：一种乙二醇精制的方法
技术领域：
本发明涉及一种深度精制乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的94. 0%，另外约6. 0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂以及聚酯多元醇等。目前，我国乙二醇的合成主要有石油合成和煤化工两种路线。传统的石油路线通过石油裂解制乙烯，然后经乙烯氧化，环氧乙烷水合法工艺生产乙二醇。新型的煤化工合成乙二醇路线是由煤制合成气氧化偶联反应制草酸酯，然后进一步加氢制乙二醇。由煤制乙二醇产品与石油路线制得乙二醇产品应用领域完全相同，因此衡量两种路线的乙二醇产品的质量标准也相同。虽然我国石油路线和煤化工路线的乙二醇产品的纯度都能达到99. 9%以上，但是产品中都不同程度的存在着用含量难以表达，在220nnT350nm波长范围内有吸收的有机杂质。这些杂质的存在使220nnT350nm波长范围的紫外透过率下降，影响聚酯的质量，如纤维的光泽、色度、着色以及硬度等。因此乙二醇的质量主要取决于紫外透过率值指标。大量的研究表明，影响乙二醇产品质量的杂质主要是生产过程中的一些副产物。如在石油路线乙二醇产品中的杂质主要是乙烯氧化过程中的一些副产物，包括醛、酮等有机化合物。而煤化工路线的乙二醇产品中的杂质主要是草酸二甲酯催化加氢和高温有氧精制过程中的一些微量副产物，包括酯类和取代的环状二酮以及少量共轭醛类物质。而这些含有羰基杂质在220nnT350nm波长范围内有较大的吸收，因此降低这些羰基化合物杂质的含量，提高乙二醇产品在波长220nnT350nm范围的紫外透过率，对提高乙二醇的质量有重大意义。对于石油路线乙二醇产品精制，脱除其中微量杂质的专利和报道已经很多了。W099/58483公开了一种改良的乙二醇净化的方法，该方法采用酸洗的活性炭来处理乙二醇，这种方法可以使乙二醇在波长220nm处的紫外透过率从43. 9%提高到76%以上，在波长275nm处的紫外透过率从68. 4%提高到95%左右。但酸洗的活性炭中的H+容易脱落，使乙二醇显酸性，污染乙二醇，而且活性炭吸附量小，且再生困难，不能再工业化上应用。US4647705公开了一种提高乙二醇紫外透过率的的方法，该方法在碱性条件下，以铝镍合金作为催化剂，对工业乙二醇加氢搅拌三天处理，处理后的乙二醇在波长220nm处的紫外透过率从40%提高到81%。US4289593公开了一种提高乙二醇UV值的方法，该方法利用波长大于220nm的紫外光照射工业乙二醇，使乙二醇中含有多个双键的杂质转化，提高乙二醇的紫外透过率。上述两种方法处理的乙二醇量小，处理周期长且操作繁琐，效率太低，无法实现大规模连续化生产。US5770777公开了一种降低乙二醇或乙二醇水溶液紫外吸收的方法，该方法用强碱性阴离子交换树脂或具有59TlO%强碱中心的弱阴离子交换树脂处理乙二醇成品的方法，经该方法处理的乙二醇在波长275nm处的紫外透过率提高了 20%。US6525229公开了一种乙二醇的分离方法，该方法使用强碱性阴树脂或强酸性阳树脂，或为阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合物处理乙二醇，经树脂处理后再减压蒸馏，乙二醇在波长220nm的紫外透过率大于90%，在波长275nm处的紫外透过率大于97%。CN1580020A公开了一种乙二醇的精制提纯方法，该方法将乙二醇依次通过一种弱酸性螯合阳离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂，乙二醇中醛和铁离子含量可以大大降低。上述公开的专利方法都能提高乙二醇在波长220nnT350nm范围的紫外透过率，但这三种方法都只使用了酸性的或碱性的单功能树脂，仅仅是简单的酸碱催化，这些方法对于仅含有醛类杂质的以石油为原料制取的乙二醇精制效果是适合的，但对于含有酯类和酮类杂质的以煤为原料制取的乙二醇产品精制则很难取得理想效果，将乙二醇中的酯基和酮基还原成羟基的公知的有效方法是将还原剂加入到乙二醇中，待反应完成后再通过过滤、洗涤、精馏等方法去除剩余的还原剂，由于在一定温度下乙二醇容易被氧化成醛，所以事实上，向乙二醇中加入还原剂的方法很难在工业上得到实施。本发明则创造性的将对应的还原剂分别负载到固体酸碱催化剂上制成双功能催 化剂，并将双功能固体酸碱催化剂同时配合使得，达到乙二醇深度精制的目的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用双功能固体酸催化剂和双功能固体碱催化剂配合使用，经催化、还原反应对乙二醇精制的方法，使用的催化剂不仅具有酸碱催化的通性，由于还原剂的引入，使催化剂还具有还原性。乙二醇中的痕量的醛基化合物可以在强酸或强碱的催化下与乙二醇发生缩合反应而去除，而乙二醇中的酯类和酮类杂质则依靠催化剂的还原性进行还原反应转化为醇类物质。该发明既能脱除石油路线乙二醇产品中微量的醛类杂质，又能脱除煤制乙二醇产品中的微量酯基和酮基化合物杂质，从而显著提高了乙二醇的紫外透光率。本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的提供一种深度精制乙二醇的方法，是将来自工业生产路线的乙二醇经过固体酸催化剂和固体碱催化剂串联的催化剂设备，通过催化剂的还原和催化作用，将乙二醇中影响紫外透过率的羰基化合物类微量杂质转化为对紫外光不吸收的饱和物质，降低羰基化合物的含量，提高乙二醇的紫外透过率；所述的固体酸催化剂是具有还原和酸催化两种功能的双功能固体酸催化剂；所述的固体碱催化剂是具有还原和碱催化两种功能的双功能固体碱催化剂；所述的固体酸催化剂和固体碱催化剂串联的顺序没有限制。本发明所述的双功能固体酸催化剂是负载有还原剂的各种现有技术的固体酸催化剂，优选负载有还原剂的酸性分子筛、酸性氧化铝或阳离子交换树脂中的一种或几种的混合物。本发明所述的双功能固体酸催化剂所负载的还原剂是氯化亚铜、氯化亚铁、巯基胺、联氨、水合肼、一甲基肼、1，I-二甲基肼、苯肼、硫酸肼中的一种或几种的混合物；优选水合肼、巯基胺、氯化亚铁或硫酸肼中的一种或几种的混合物。本发明所述的双功能固体酸催化剂中还原剂的负载量为载体的(T40%wt，优选O.5 25%wt，更优选 O. 5 10%wt。本发明所述的双功能固体碱催化剂是负载有还原剂的各种现有技术的固体碱催化剂，优选负载有还原剂的碱性分子筛、碱性氧化铝或阴离子交换树脂中的一种或几种的混合物。本发明所述的双功能固体碱催化剂所负载的还原剂是亚硝酸钠、硼氢化钠、氢化铝锂中的一种或几种的混合物；优选亚硝酸钠或硼氢化钠中的一种或两种的混合物。本发明所述的双功能固体碱催化剂中还原剂的负载量为载体的(T40%wt，优选
O.5 25%wt，更优选 O. 5 10%wt。本发明方法所述的来自工业生产路线的乙二醇优选来自现有技术的煤化工路线或石油路线的乙二醇。与现有的乙二醇产品的精致提纯方法相比，本发明具有如下优点 I、本发明采用的双功能固体酸催化剂和双功能固体碱催化剂，不仅能催化醛基化合物的转化，还能对酯基和酮基化合物进行还原，其催化效果较其它方法显著提高。经本发明所述的方法处理后的乙二醇的紫外透过率在220nm>80%，275nm>94%, 350nm>99%。2、本发明采用将还原剂负载到固体酸碱催化剂上，不存在催化剂和乙二醇的再分离问题，避免了乙二醇的二次污染和氧化。乙二醇质量得到保证。3、本发明乙二醇精制的方法不仅能够脱除石油路线乙二醇中醛基杂质，而且也能脱除煤制乙二醇产品中的酯类、取代的环状二酮物质以及共轭醛等羰基杂质。4、该方法运行管理方便。
具体实施例方式以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。实施例I取市售的酸性分子筛H-YlOOg，加入40%的水合肼5g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂，取市售的苯乙烯系碱性阴离子交换树脂D201 100g，加入亚硝酸钠2g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂；将双功能固体酸催化剂装入(p20mrnx I OOOmm的玻璃管反应器中作为催化反应器I，将双功能固体碱催化剂装入cp20mmxIOOOmm的玻璃管反应器中作为催化反应器II，将来自煤化工路线的乙二醇产品预热到所需的精制温度后用泵打入反应器，使其依次通过串联的催化反应器I和催化反应器II，催化温度为45°C，压力为IMPa，空速为41Γ1，所得到的结果见表I。实施例2取市售的酸性分子筛H-YlOOg，加入40%的水合肼5g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂，取市售的苯乙烯系碱性阴离子交换树脂D201 100g，加入亚硝酸钠5g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂；将双功能固体碱催化剂装入q>20nmix IOOOtnm的玻璃管反应器中作为催化反应器I，将双功能固体酸催化剂装入(p20mmx IOOOmiri的玻璃管反应器中作为催化反应器II，煤化工路线乙二醇产品预热到所需的精制温度后用泵打入反应器，使其依次通过串联的催化反应器I和催化反应器II，催化温度为45°C，压力为IMPa，空速为41Γ1，所得到的结果见表I。实施例3
取市售的苯乙烯系酸性阳离子交换树脂DOOl 100g，加入40%的水合肼7. 5g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂，取市售的苯乙烯系碱性阴离子交换树脂D201 IOOg,加入亚硝酸钠3g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂；其他同实施例1，所得到的结果见表I :实施例4取市售的酸性氧化铝100g，加入巯基胺6g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂，取市售的苯乙烯系碱性阴离子交换树脂D201 100g，加入硼氢化钠I. 5g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂；其他同实施例1，所得到 的结果见表I :实施例5取市售的苯乙烯系酸性阳离子交换树脂D001 100g，加入硫酸肼5g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂，取市售的碱性氧化铝100g，加入亚硝酸钠10g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂；其他同实施例1，所得到的结果见表I :实施例6取市售的苯乙烯系酸性阳离子交换树脂D001 100g，加入氯化亚铁10g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂，取市售的碱性分子筛100g，加入硼氢化钠5g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂；其他同实施例1，所得到的结果见表I :实施例7取市售的苯乙烯系酸性阳离子交换树脂D001 50g,加入40%的水合肼5g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂a，取市售的酸性分子筛H-Y50g，加入40%的水合肼5g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂b，取市售的碱性分子筛100g，加入硼氢化钠3g，经常规方法负载得到双功能固体酸催化剂；将两种双功能固体酸催化剂混合均匀装入(p20mmx 1000mm的玻璃管反应器中作为催化反应器I，将双功能固体碱催化剂装入cp20mmx IOOOmm的玻璃管反应器中作为催化反应器II，其他同实施例1，所得到的结果见表I :实施例8 乙二醇由来自煤化工路线的乙二醇产品换成来自石油路线的乙二醇产品，其他同实施例3，所得到的结果见表I :对比例I催化反应器I不装填催化剂，催化反应器II装填苯乙烯系碱性阴离子交换树脂D201 100g，其它同实施例1，所得到的结果见表I。对比例2催化反应器I装填苯乙烯系酸性阳离子交换树脂D001 100g，催化反应器II不装填催化剂，其它同实施例1，所得到的结果见表I。对比例3催化反应器I苯乙烯系碱性阴离子交换树脂D201 100g，催化反应器II装填苯乙烯系酸性阴离子交换树脂D001 100g，其它同实施例1，所得到的结果见表I。各实施例和比较例处理后对乙二醇分析的得到的紫外透过率数据见表I。表I
权利要求
1.一种深度精制乙二醇的方法，其特征在于在常规的反应条件下，将来自工业生产路线的乙二醇经过固体酸催化剂和固体碱催化剂串联的催化剂设备，通过催化剂的还原和催化作用，将乙二醇中影响紫外透光率的羰基化合物类微量杂质转化为对紫外光不吸收的饱和物质；所述的固体酸催化剂是具有还原和酸催化两种功能的双功能固体酸催化剂；所述的固体碱催化剂是具有还原和碱催化两种功能的双功能固体碱催化剂；所述的固体酸催化剂和固体碱催化剂串联的顺序没有限制。
2.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的双功能固体酸催化剂是负载有还原剂的酸性分子筛、酸性氧化铝或阳离子交换树脂中的一种或几种的混合物。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的双功能固体酸催化剂所负载的还原剂是氯化亚铜、氯化亚铁、巯基胺、联氨、水合肼、一甲基肼、1，I-二甲基肼、苯肼或硫酸肼中的一种或几种的混合物。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于所述的双功能固体酸催化剂所负载的还原剂是水合肼、巯基胺、氯化亚铁或硫酸肼中的一种或几种的混合物。
5.权利要求2所述的方法，其特征在于所述的双功能固体酸催化剂中还原剂的负载量为载体的0 40%wt ;优选O. 5 25%wt ;最优选O. 5 10%wt。
6.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的双功能固体碱催化剂是负载有还原剂的碱性分子筛、碱性氧化铝或阴离子交换树脂中的一种或几种的混合物。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于所述的双功能固体碱催化剂所负载的还原剂是亚硝酸钠、硼氢化钠、氢化铝锂中的一种或几种的混合物。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于所述的双功能固体碱催化剂所负载的还原剂是亚硝酸钠或硼氢化钠中的一种或两种的混合物。
9.权利要求6所述的方法，其特征在于所述的双功能固体碱催化剂中还原剂的负载量为载体的0 40%wt ;优选O. 5 25%wt ;最优选O. 5 10%wt。
10.权利要求I所述的方法，其特征在于所述的来自工业生产路线的乙二醇是来自现有技术的煤化工路线或石油路线的乙二醇。
全文摘要
本发明提供一种深度精制乙二醇的方法，是在常规的反应条件下，将来自工业生产路线的乙二醇经过固体酸催化剂和固体碱催化剂串联的催化剂设备，通过催化剂的还原和催化作用，将乙二醇中影响紫外透光率的羰基化合物类微量杂质转化为对紫外光不吸收的饱和物质；所述的固体酸催化剂是具有还原和酸催化两种功能的双功能固体酸催化剂；所述的固体碱催化剂是具有还原和碱催化两种功能的双功能固体碱催化剂；所述的固体酸催化剂和固体碱催化剂串联的顺序没有限制。经本发明方法处理后的乙二醇的紫外透过率在220nm>80%，275nm>94%，350nm>99%。
文档编号C07C29/92GK102911013SQ20121044840
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者刘文飞, 郭为磊 申请人:凯瑞化工股份有限公司