3,4-环氧-1-丁烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种3, 4-环氧-1- 丁烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 3, 4-环氧-1-丁烯（EPB)是一种新型的精细化工中间体，由1，3-丁二烯环氧化合 成，具有广阔的市场潜力，由于该化合物既有氧环，又有双键，是一种少有的含有二种重要 官能团的中间体，很少有有机中间体具有如此广阔的用途。但长期以来由于生产成本过高， 一直未获得市场重视。
[0003] 由3, 4-环氧-1- 丁烯出发可制备上百种重要的后续产品，涉及大宗化学品、精细 化学品和特种化学品等多个领域，是各种药物中间体、手性化合物、新型阻燃剂、功能高分 子材料的最佳合成原料，是国内外紧缺的精细化学品。例如，从3, 4-环氧-1- 丁烯出发，可 衍生出二氢呋喃、四氢呋喃、1，4- 丁二醇、环丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、卤代环氧丁烷等上 百种化学品。近年来药物中间体的开发生产已成为国内化工界的新兴产业和热点行业，环 丙胺作为重要的药用精细化工中间体，国内市场呈现供不应求的态势，环丙胺生产能力的 增加又将极大促进新一代广谱抗菌素环丙沙星的发展，而且使得环丙胺在医药、农药及有 机合成中的应用迅速普及，这也要求3, 4-环氧-1- 丁烯的生产必须跟得上。
[0004] 另外，3, 4-环氧-1- 丁烯烃卤化、硫化、与醋酸和C02加成等反应，可生成系列卤化 (取代）乙烯基环氧化物、碳酸酯、醋酸酯单体，经齐聚或共聚反应，制备各种嵌段聚醚、聚 酯、阻燃材料、新型润滑材料、光敏涂料或粘合剂等功能高分子材料。它们的突出优点在于， 这些聚合产物仍保留c=C双键或环氧基团，可以进一步改性处理。
[0005] 1，3- 丁二烯催化环氧化生产3, 4-环氧-1- 丁烯的工艺可以分为两类：一是用分 子氧进行气相选择性环氧化，这也是烯烃中除乙烯环氧化外唯一的工业化技术。对其研究 的活跃期为1996~2007年，该工艺1，3-丁二烯转化率为14~18 %，3, 4-环氧-1-丁烯 选择性为87~90%。US5081096采用与乙烯环氧化类似的Ag催化剂，以K、Rb和Cs为助 剂。US5138077采用Ag-Tl/Al203催化剂，1，3- 丁二烯转化率为14. 5%，3, 4-环氧-1- 丁烯 选择性为90. 0%。US6011163采用低碳烷烃和含氟烃为稀释剂，以Ag-Cs/α-A1203为催化 剂，1，3- 丁二烯转化率为17. 5%，3, 4-环氧-1- 丁烯选择性为87. 6%。中科院兰州化物所 开展了 1，3-丁二烯环氧化制3, 4-环氧-1-丁烯的研究，对催化剂的研究表明，在Ba、Cs、Cl 促进的Ag/ct-A1203催化剂上可获得较高的1，3- 丁二烯转化率和3, 4-环氧-1- 丁烯选择 性，Cs-Ag的相互作用可促进氧物种插入丁二烯中形成环氧化物（分子催化，20 (04)，2006 ; 分子催化，21 (01)，2007)。在分子氧选择氧化1，3- 丁二烯制3, 4-环氧-1- 丁烯反应中，由 于1，3- 丁二烯转化率和3, 4-环氧-1- 丁烯选择性低，1，3- 丁二烯浪费严重，随着1，3- 丁 二烯资源日益紧缺，价格不断攀升，近期的研究转向以过氧化物为氧化剂，采用均相催化剂 将丁二烯高选择性（99%)、高转化率（80%~90% )地转化为3, 4-环氧-1-丁烯的探索 性研究。均相催化剂虽然活性高，产物选择性好，但催化剂容易在产物中残留，且催化剂的 分离也会使工艺更加复杂，增加生产成本。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在原料转化率及产品收率低，浪费严重 的问题，提供一种新的3, 4-环氧-1- 丁烯的制备方法。该方法具有催化剂活性高，原料转 化率高，稳定性好，3, 4-环氧-1- 丁烯收率高，绿色环保的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种3, 4-环氧-1- 丁烯的制 备方法，包括以下步骤：
[0008] a)乙苯与空气进行过氧化反应，得到过氧化氢乙苯氧化液；
[0009] b)过氧化氢乙苯氧化液与1，3- 丁二烯在催化剂的作用下，于液相条件下发生环 氧化反应生成3, 4-环氧-1- 丁烯、a-甲基苄醇和苯乙酮；
[0010] C) a-甲基苄醇脱水反应生成苯乙烯；
[0011] d)苯乙酮与氢气发生加氢反应生成a-甲基苄醇；该步骤生成的a-甲基苄醇回 到c)步骤，与b)步骤生成的a-甲基苄醇一起加氢生成苯乙烯。
[0012] 上述技术方案中，优选地，步骤a)的反应条件为：反应温度0~250°C,反应压力 0· 1~5.OMPa。更优选地，反应温度50~200°C，反应压力0· 1~2.OMPa。
[0013] 上述技术方案中，优选地，步骤b)的反应条件为：反应温度25~160°C，反应压 力0. 1~8. 0MPa，l，3-丁二烯与过氧化氢乙苯的摩尔比1~15,过氧化氢乙苯的重量空速 0· 01~20小时\更优选地，反应温度40~140°C，反应压力0· 5~6.OMPa，1，3- 丁二烯 与过氧化氢乙苯的摩尔比2~12,过氧化氢乙苯的重量空速0.05~15小时、
[0014] 上述技术方案中，优选地，步骤b)所用的催化剂为多相含钛介孔或大孔二氧化 硅催化材料。更优选地，所用的催化剂为多相含钛介孔或大孔二氧化硅催化剂Ti-HMS、 Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1 或Ti-Si02。
[0015] 上述技术方案中，优选地，步骤c)的反应条件为：反应温度50~400°C,反应压力 0~5.OMPa，α-甲基苄醇的重量空速为〇. 1~10. 〇小时\更优选地，反应温度1〇〇~ 350°C，反应压力0· 1~3.OMPa，α-甲基苄醇的重时空速为〇· 3~5. 0小时\
[0016] 上述技术方案中，优选地，步骤d)的反应条件为：反应温度50~350°C，反应压力 0. 1~6.OMPa，H2与苯乙酮的摩尔比为1~10,苯乙酮的重量空速为0. 1~10. 0小时\ 更优选地，反应温度100~300°C，反应压力0· 5~4. 0MPa，H2与苯乙酮的摩尔比为2~6， 苯乙酮的重时空速为〇. 3~6. 0小时、
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述过氧化氢乙苯氧化液中过氧化氢乙苯的重量百分 浓度为1~50%。
[0018] 本发明方法中，步骤a)为氧化步骤，采用分子氧将乙苯氧化成过氧化氢乙苯，这 是一个经典的自由基反应。所用分子氧既可以是空气也可以采用富氧空气。该反应既可以 在催化剂或添加剂的存在下进行，也可以在无任何催化剂或添加剂的情况下高效进行。所 用催化剂或添加剂一般为碱金属、碱土金属、氨的氢氧化物或碳酸盐，但从氧化液的后处理 角度考虑，优先采用不含任何添加剂的乙苯空气氧化体系。通常情况下，氧化步骤的反应温 度和压力分别为〇~250°C和0· 1~5.OMPa，优选为50~200°C和0· 1~2.OMPa。温度过 低，反应效率低下，或无法进行；而过高的温度则容易导致过氧化氢乙苯分解或产生其它副 产物。
[0019] 本发明方法中，步骤b)为环氧化步骤，过氧化氢乙苯作为环氧化反应的氧载体 一般以其与乙苯所形成的混合物形式使用，一般选择其重量浓度为1~50%，优选10~ 40%。浓度过低，环氧化效率低下，经济性差；浓度过高，则反应热效应明显，反应热消除困 难，而且过高的浓度导致产物中苄醇及其它副产物的含量过高，对环氧化催化剂的性能不 利，容易导致催化剂失活，而且过高的浓度也容易引起分解反应发生。环氧化反应在液相条 件下于溶剂中进行，所采用的溶剂在反应温度和压力下为液体，而且其对反应物和产物为 惰性。所采用的溶剂包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和 苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物，优选乙苯，这样可以避 免引入额外的物质，增加分离能耗。环氧化反应温度为25~160°C，优选为40~140°C。温 度过低反应难以进行，温度过高则容易导致过氧化氢乙苯分解，副产物增加。反应压力以维 持反应原料呈液态即可，优选〇. 1~8.OMPa，更优选为0. 5~6.OMPa。压力过低容易导致 物料汽化，无法保证在液相条件下进行，压力过高则导致反应热增加，且动力消耗增大，影 响经济性。1，3- 丁二烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为1~15,优选2~12,过氧化氢乙苯的 空速为0. 01~20. 0小时1优选0. 05~15. 0小时、环氧化反应既可以在淤浆床反应器 中进行，也可以在固定床反应器中进行。但从大规模工业生产的角度出发，优选采用固定床 反应器。所用的催化剂为含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料，优选具有介孔或大孔特性的 含钛多孔二氧化硅催化剂Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-l、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l或Ti-Si02。
[0020] 上述技术方案中，Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1 或Ti-SiO 催化剂采用后合成方法制备，首先合成纯硅册3、1〇1-41、1'1]0-1、384-15、1(11'-1介孔材料或 选择合适的大孔Si02粉体。
[0021] 纯硅HMS原粉的制备方法如下：以通式为RNH2的有机胺为模版剂，其中R为含5~ 40个碳原子的链烃基，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以醇和水为溶剂，采用水热合成 法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异 丙酯或正硅酸四丁酯；所述RNH2中R优选为含10~20个碳原子的直链烷烃基；所述醇选自 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙 二醇或丙二醇中的至少一种。以摩尔比计，硅源：模板剂：水：醇=1: (〇. 05~0. 5) : (10~ 60) :