一种生物基环氧树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环氧树脂的制备方法，尤其是一种生物基环氧树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂是含有两个或两个以上的环氧基团，以脂肪族或芳香族为骨架，并且能通过环氧基团与其它活性基团反应生成热固性产物的高分子低聚物。环氧树脂具有大量的活性和极性基团，作为热固性树脂，环氧树脂以其优良的综合性能、良好的粘结性、优异的的力学性能、固化收缩率小、良好的工艺性、优良的电绝缘性能、耐腐蚀性能广泛应用于涂料、复合涂料、胶黏剂、电子封装材料、工程塑料、土木建筑材料等领域。
[0003]环氧树脂的应用非常广泛，每年环氧树脂的用量超过100万吨，而制备环氧树脂的原料主要来源于石油，在当前石油资源日益枯竭的形势下，迫切需要使用其他来源的原料生产环氧树脂，减少对石油资源的依赖。
[0004]聚乳酸(PLA)是一种典型的来源于玉米、马铃薯等生物可再生资源、且具有优良的生物降解性的高分子材料。同时，聚乳酸作为一种热塑性的聚合物，具有良好的加工性和生物相容性，适用于挤出、注塑、纺丝、吹膜、双向拉伸等多种方法加工，因此，聚乳酸具有广阔的应用前景和发展潜力。
[0005]中国发明专利CN 103435576A提供了一种苹果酸基环氧树脂的制备方法，先由苹果酸与烯丙基试剂在缚酸剂的存在下通过脱卤化氢得到一种苹果酸二烯丙基酯，再由苹果酸二烯丙基酯与过氧化合物反应而得到。中国发明专利CN 102796063A提供了一种新型单羟基型生物基环氧树脂的制备方法，首先利用腰果酚缩水甘油醚与不饱和脂肪酸或腰果酚反应，生成单羟基型不饱和生物基树脂A ;再将树脂A脂肪链上的不饱和双键进行环氧化制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂。中国发明专利CN 102250315A提供了一种氨基酸衍生环氧树脂的制备方法，将L-酪氨酸环化制备成含芳基的六元环的联酚；用所述联酚为单体以一步法制备环氧树脂。中国发明专利CN 102558507A提供了一种生质环氧树脂的制备方法，先将木质素、多元醇、催化剂及溶剂均匀混合，再加入酸酐化合物进行酯化反应，将木质素的羟基改性为羧酸基，再利用多环氧基化合物进行环氧化改性，得到生质环氧树脂。
[0006]到目前为止，现有技术中还未见直接利用聚乳酸合成环氧树脂的文献和专利报道。
【发明内容】
[0007]为解决以上现有难题，本发明公开了一种生物基环氧树脂的制备方法，具体方案如下:
[0008]1、向低分子量聚乳酸中加入马来酸酐，控制反应温度为100?140°C，在惰性气体氛围下反应2?6h，得到两端羧基封端的聚乳酸。
[0009]2、除去甲基丙烯酸环氧丙酯中的阻聚剂和水，具体工艺为:将甲基丙烯酸环氧丙酯经100?200目的中性氧化铝柱过柱；加入无水硫酸镁振荡吸附微量水份，过滤，静置6?12h ;对滤液进行减压蒸馏，温度为70?150°C，真空度为20?80mmHg，并使用搅拌器进行搅拌，蒸懼时间为2?6h。
[0010]3、将步骤2所得的甲基丙烯酸环氧丙脂加入步骤(1)所得的聚乳酸和锌粉的DMS0溶液中，在氮气保护和搅拌条件下制备两端为双键的改性聚乳酸，反应温度为60?100°C，反应时间为6?12h ;锌粉的用量为反应物总质量的0.1?0.5% ;聚乳酸与甲基丙烯酸环氧丙酯的质量比为1: (0.04?2)。
[0011]4、将步骤3所得的反应液倒入大量的乙醇溶液中，剧烈搅拌，最后将沉淀物在室温下减压干燥24h，得到两端为双键的改性聚乳酸。
[0012]5、将步骤4所得的两端为双键的改性聚乳酸加入DMS0溶剂中溶解，然后加入引发剂和甲基丙烯酸环氧丙酯，同时开动搅拌装置，反应温度为60?100°C，反应时间为3?8h，引发剂的用量为0.5?3%，两端为双键的改性聚乳酸与甲基丙烯酸环氧丙酯的摩尔比为 1: (15 ?90)0
[0013]6、向步骤5所得的反应液中加入8?15倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽滤并多次洗涤，最后在真空条件下干燥24h。
[0014]7、在25?100°C条件下，向步骤6所得的环氧树脂中加入质量分数为5?25%的固化剂，预分散5?20分钟，将树脂浇入模具中并在60?100°C下保温2?6小时，最后在110?160°C下后固化1?4小时，即得所需产品。
[0015]本发明工艺简单，聚乳酸来源于玉米、马铃薯等作物，原料来源广泛，且有利于降低高分子材料对石油资源的消耗及降低C02的排放，所得环氧树脂具有较低的粘度、良好的粘接性，可以用作胶粘剂、涂料和复合材料的基体，适合多种复合材料的成型工艺。因此，该发明具有较为广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0016]通过以下实施例说明本发明，但不限制本发明。
[0017]实施例1
[0018]1、向100ml的三口瓶中加入20gPLA (数均分了量为8800)，(λ 3g马来酸酐，控制反应温度为120°(:,在N2氛围下反应4h。
[0019]2、将2g甲基丙烯酸环氧丙酯经200目的中性氧化铝柱过柱，然后加入0.5g无水硫酸镁振荡吸附微量水份，过滤，静置10h ;在80°C、真空度为50mmHg向条件下对滤液进行减压蒸馏，并使用搅拌器进行搅拌，蒸馏时间为4h。
[0020]3、向100ml三口瓶中加入步骤1所得的产物，1.8g甲基丙烯酸环氧丙酯和62.4mg锌粉和50ml DMS0作溶剂，在氮气保护气氛中，磁力搅拌作用下于80°C恒温反应10h。
[0021]4、反应结束后，将反应液倒入70ml乙醇溶液中，并且激烈搅拌，沉淀出产物，同时除去未反应的单体，最后将产物在室温下减压干燥24h。
[0022]5、向100ml三口瓶中加入60ml DMS0和步骤4所得的产物，彻底溶解后加入16.36g甲基丙烯酸环氧丙酯以及2%的AIBN，然后开始搅拌，并通入N2保护，反应温度为70°C，反应时间为8h。
[0023]6、向步骤5所得的反应液中加入10倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽滤并洗涤3次，最后在真空条件下干燥24h。
[0024]7、在60°C下向步骤6所得的环氧树脂中加入质量分数为18%的间苯二胺，预分散10分钟，将树脂浇入模具中并在80°C下保温3小时，最后在120°C下后固化2小时即可。
[0025]实施例2
[0026]1、向100ml的三口瓶中加入20gPLA (数均分了量为8800)，(λ 28g马来酸酐，控制反应温度为1301:，在队氛围下反应3h。
[0027]2、将2g甲基丙烯酸环氧丙酯经200目的中性氧化铝柱过柱，然后加入0.5g无水硫酸镁振荡吸附微量水份，过滤，静置8h ;在80°C、真空度为60mmHg的条件下对滤液进行减压蒸馏，并使用搅拌器进行搅拌，蒸馏时间为4h。
[0028]3、向100ml三口瓶中加入步骤1所得的产物，1.6g甲基丙烯酸环氧丙酯和62.4mg锌粉和50ml DMS0作溶剂，在氮气保护气氛中，磁力搅拌作用下于80°C恒温反应10h。
[0029]4、反应结束后，将反应液倒入70ml乙醇溶液中，并且激烈搅拌，沉淀出产物，同时除去未反应的单体，最后将产物在室温下减压干燥24h。
[0030]5、向100ml三口瓶中加入60ml DMS0和步骤4所得的产物，彻底溶解后加入10g甲基丙烯酸环氧丙酯以及3%的ΒΡ0，然后开始搅拌，并通入N2保护，反应温度为60°C，反应时间为10h。
[0031]6、向步骤5所得的反应液中加入12倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽滤并洗涤3次，最后在真空条件下干燥24h。
[0032]7、在60°C下向步骤6所得的环氧树脂中加入质量分数为13%的三乙烯四胺，预分散15分钟，将树脂浇入模具中并在80°C下保温2小时，最后在120°C下后固化2小时即可。
【主权项】
1.一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述低分子量聚乳酸与马来酸酐反应温度为100?140°C，在惰性气体氛围下反应2?6h。2.—种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，除去甲基丙烯酸环氧丙酯中的阻聚剂和水，具体工艺为:将甲基丙烯酸环氧丙酯经100?200目的中性氧化铝柱过柱；加入无水硫酸镁振荡吸附微量水份，过滤，静置6?12h ;对滤液进行减压蒸馏，温度为70?150°C,真空度为20?80mmHg,并使用搅拌器进行搅拌，蒸懼时间为2?6h。3.—种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，制备两端为双键的改性聚乳酸工艺为将甲基丙烯酸环氧丙酯加入聚乳酸和锌粉的DMSO溶液中，在氮气保护和搅拌条件下，控制反应温度为60?100°C，反应时间为6?12h ;锌粉的用量为反应物总质量的0.1?0.5% ;聚乳酸与甲基丙烯酸环氧丙酯的质量比为1: (0.04?2)。4.一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，洗涤和提纯两端为双键的改性聚乳酸的方法为将制备两端为双键的改性聚乳酸的反应液倒入大量的乙醇溶液中，剧烈搅拌，最后将沉淀物在室温下减压干燥24h。5.一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，两端为双键的改性聚乳酸和甲基丙烯酸环氧丙酯在引发剂作用下反应条件为，溶剂采用DMSO，不断搅拌，反应温度为60?100°C，反应时间为3?8h，引发剂的用量为0.5?3%，两端为双键的改性聚乳酸与甲基丙烯酸环氧丙酯的摩尔比为1: (15?90)。6.一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂后处理方法为，在两端为双键的改性聚乳酸和甲基丙烯酸环氧丙酯反应液中加入8?15倍量的甲醇沉淀出共聚物，抽滤并多次洗涤，最后在真空条件下干燥24h。7.—种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述固化产品的制备方法为，在25?100°C条件下，向所得环氧树脂中加入质量分数为5?25%的固化剂，预分散5?20分钟，将树脂浇入模具中并在60?100°C下保温2?6小时，最后在110?160°C下后固化1?4小时。
【专利摘要】本发明涉及一种生物基环氧树脂的制备方法：使用马来酸酐对低分子量聚乳酸进行端基改性得到两端羧基封端的聚乳酸。在锌粉为催化剂，DMSO为溶剂的条件下，通过甲基丙烯酸环氧丙酯对聚乳酸进行改性，从而在聚乳酸分子链两端引入环氧基。最后通过添加适当的固化剂引发环氧基开环，从而交联成三维网状结构而固化。本发明工艺简单，聚乳酸来源于玉米、马铃薯等作物，原料来源广泛，且有利于降低高分子材料对石油资源的消耗及降低CO2的排放，所得环氧树脂具有较低的粘度、良好的粘接性，可以用作胶粘剂、涂料和复合材料的基体，适合多种复合材料的成型工艺。因此，该发明具有较为广阔的应用前景。
【IPC分类】C08F220/32, C08F290/06, C08G63/91, C08G59/32
【公开号】CN105273166
【申请号】CN201410353485
【发明人】万里, 林育锋, 张简邦宏, 吴中仁
【申请人】允友成(宿迁)复合新材料有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年7月24日