一种耐高温水性环氧树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，具体为(1)在环氧值为0.1?0.6mol/100g的环氧树脂中加入溶剂，在60℃～80℃搅拌均匀使环氧树脂完全溶解，得到产物1；(2)在产物1中加入有机胺，与环氧树脂反应，所述环氧树脂与有机胺的比例为1:0.1～1:0.5，得到产物2；(3)在产物2中加入功能性硅烷单体，反应后得到产物3；(4)向产物3中加入硅烷单体和去离子水，反应后得到产物4；(5)向产物4中加入强酸类有机酸中和成盐，得到产物5；(6)向产物5中加入去离子水，稀释后得到水性环氧树脂。本发明得到的水性环氧树脂，耐高温耐盐雾性能出色，进一步拓展了环氧树脂的应用范围。
【专利说明】
一种耐高温水性环氧树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子合成技术领域，主要应用领域为涂料、油墨，稍作改变也可以用在胶黏剂等领域。
【【背景技术】】
[0002]环氧树脂具有优良的附着力和防腐性能，在涂料领域有着广泛的应用。在环境保护日益严格的今天，环氧树脂的水性化是大势所趋。然而环氧树脂在高温下的表现较差，限制了其应用范围。
[0003]现有的有机硅改性水性环氧树脂，一般采用物理共混和化学反应两种方式。物理共混方法简单，但是相容性差，改性效果差。
[0004]化学反应主要是利用有机硅上的官能团如羟基、烷氧基等与环氧树脂反应，生成接枝或嵌段共聚物。但是反应过程稳定性差，可能存在一部分有机硅未反应。其水性化方式一般通过引入羧基，用胺中和后水性化，属于阴离子型水性树脂。其在高温和湿热环境下与金属底材的附着力差，不利于漆膜对底材的保护。
【
【发明内容】
】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种耐高温的水性环氧树脂的制备方法。
[0006]本发明的技术方案是，一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，具体步骤为，
[0007](I)在环氧值为0.1-0.611101/10(^的环氧树脂中加入溶剂，在60°(:?80°(:搅拌均匀使环氧树脂完全溶解，得到产物I;所述的环氧树脂分子中含有2个或2个以上环氧基；
[0008](2)在产物I中加入有机胺，与环氧树脂反应，所述环氧树脂与有机胺的比例为1:
0.1?1:0.5，得到产物2;
[0009](3)在产物2中加入功能性硅烷单体，反应后得到产物3;
[0010](4)向产物3中加入硅烷单体和去离子水，反应后得到产物4;
[0011 ] (5)向产物4中加入强酸类有机酸中和成盐，得到产物5;
[0012](6)向产物5中加入去离子水，稀释后得到水性环氧树脂。
[0013 ] 步骤(5)中，有机酸:有机胺的mo I比为:0.6:1?1.1:1。
[0014]一般水性树脂分为三种类型分别是阳离子、阴离子、非离子型，阳离子型是其中一种。本发明属于阳离子型水性树脂，阳离子类型是指树脂的结构类型，用酸给出氢离子，与树脂中的氨基结合，使得树脂带正电。
[0015]本发明对溶解没有特殊要求，一般溶解后固体为60%_80%。加入的环氧树脂在1-3mol ο
[0016]有机胺根据与环氧树脂的比例来加入，优选的加入量为0.3-1.5mol。
[0017]步骤(3)，优选的是，功能性硅烷反应温度60-120°C，加入量0.1-0.5mol。
[0018]步骤(4)硅烷加入量:二元加上三元总量为0.5-1.511101。反应温度50-100°(:。
[0019]强酸加入量优选为0.2-1.5mol，以能中和成盐为宜。
[0020]根据本发明的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，优选的是，步骤(I)所述的溶剂为醚类溶剂。优选的是，步骤(2)所述的有机胺为伯胺或者仲胺。
[0021]本发明的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，进一步地，步骤(2)所述的有机胺为正丁胺、二正丁胺、二乙胺、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、一异丙醇胺中的一种或者几种。
[0022]优选的是，步骤(2)所述的反应温度为60°C-120°C.更优选的是，反应温度为70°C?10cC O
[0023]本发明的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，优选的是，步骤(3)所述的功能性硅烷单体为含有环氧基或者伯胺、仲胺或者异氰酸酯基的功能性硅烷单体;步骤(4)所述的硅烷单体为二元或者三元的硅烷单体。步骤(4)的硅烷单体，是二元或者三元硅烷单体其中一种，也可以二元三元搭配使用，二元三元搭配性能更好。
[0024]进一步的，步骤(3)所述的功能性硅烷单体为N-氨乙基-3氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种。
[0025]进一步地，步骤(4)所述的硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基娃烧中的一种或者几种。
[0026]本发明的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，优选的是，步骤(5)所述的有机酸选自苯磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸中的一种或者几种。
[0027]优选的是，步骤(3)中，产物2与功能性硅烷单体比例为1:0.02?1: 0.05;步骤(4)中，硅烷单体的质量占产物3的比例为5%?25%，水占硅烷总质量的15%?25%。步骤(4)的反应温度为60?80 °C。
[0028]本发明的技术原理是:以环氧树脂作为主体结构，通过胺的扩链、改性，控制分子量的大小以及水溶性。加入功能性硅烷实现桥接的作用，继续加入硅烷达到改性主体环氧树脂的目的。最后使用酸中和得到水溶的树脂。
[0029]1、将合适分子量的环氧树脂溶解于溶剂中，升温至一定温度备用。其中环氧树脂至少应该含有2个环氧基团，以便在下一步达到扩链的目的。
[0030]2、在一定温度下加入有机胺，与环氧基反应。一般采用伯胺和仲胺，例如正丁基胺和二正丁基胺。伯胺主要是起到扩链作用，仲胺既可以调节树脂主链上N原子的数量，也可以引入某些特殊的官能团。
[0031]伯胺和仲胺加入的量是本步骤重点，伯胺加入过多，合成过程中容易凝胶。加入数量不够，树脂的分子量较小，最终性能较差。伯胺在0.3-lmol，仲胺在0.3-lmol。
[0032]3、继续加入功能性硅烷。主要是在环氧树脂和硅烷之间起到桥梁的作用，为进一步引入硅烷做准备。如果缺乏此部分，则树脂性能大幅下降。
[0033]涉及的反应为:胺基与功能硅烷中的环氧基反应、环氧基与功能硅烷中的胺基反应、羟基与功能硅烷中的异氰酸酯反应。
[0034]本发明通过胺与环氧反应，用酸中和实现水性化。本发明属于阳离子型水性树脂，在底材上的附着力更好，即使在300°C高温烘烤后附着力几乎没有变化;阴离子型耐高温性能相对较差，与底材的结合力较弱。
[0035]环氧树脂具有优良的附着力，但是耐高温性能差。通过硅烷的改性，实现有机-无机杂化提高耐温性能。之所以选用胺与环氧树脂反应，再用酸中和实现水性化，是因为N原子与底材因为氢键的作用，即使在高温下树脂的附着力依然没有明显变化。
[0036]本发明通过硅烷对环氧树脂的改性，合成了一种有机-无机杂化的水性环氧树脂，在保持了环氧树脂原有的有点外，大大提高了环氧树脂的耐高温、硬度、耐老化等性能，进一步拓展了环氧树脂的应用范围。
[0037]耐盐雾性能:
[0038]1、环氧树脂本身具有优秀的耐盐雾性能
[0039]2、阳离子型环氧树脂中“N”的存在进一步提高了树脂与底材之间的附着力，有利于漆膜对底材的保护。
[0040]3、有机酸的挥发使树脂由水性向溶剂型转变，是不可逆的过程，进一步提高树脂的耐盐雾性能。
[0041]本发明树脂全是化学键链接，比现有技术中物理混合的耐盐雾性能优良。而且，本发明阳离子型树脂比一般树脂的耐盐雾性能要好。环氧树脂是耐盐雾性能的主要贡献者。本发明树脂是有机硅改性环氧，环氧占多数，因此耐盐雾性能优良。
[0042]耐高温性能:300°C漆膜外观无变化，附着力〈I级，硬度2H，耐盐雾240小时。
【【具体实施方式】】
[0043]实施例1
[0044]1、将760g(2mol)环氧树脂618溶解于10g正丁醇中
[0045]2、升温至900C，缓慢加入36g(0.5moI)正丁胺，直至反应完全。
[0046]3、继续加入功能性硅烧KH550约22g(0.1mol)，直至反应完全
[0047]4、加入甲基三乙氧基硅烷178g( Imol)，搅拌均匀后在80°C保温备用。
[0048]5、加入36g(2mol)去离子水，搅拌2小时后降温。
[0049]6、加入23g(0.5mol)甲酸以及适量去离子水即得到所需树脂。
[0050]耐高温性能:300 °C漆膜外观无变化，附着力〈I级，硬度2H，耐盐雾240小时。
[0051 ]实施例2
[0052]1、将2000g(2mol)环氧树脂601溶解于500g丙二醇甲醚中
[0053]2、升温至100°C，缓慢加入乙醇胺61g(lmol)，直至反应完全
[0054]3、继续加入二乙醇胺10.5g(0.1mol)，直至反应完全
[0055]4、降温至80°C，加入24.7g(0.1mol)异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，直至反应完全
[0056]5、加入甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷分别10g，搅拌均匀[0057 ]6、70 °C加入54g去离子水，保温I小时后降温。
[0058]7、加入46g甲酸以及适量去离子水得到所需树脂。
[0059]耐高温性能:300°C漆膜外观无变化，附着力〈I级，硬度2H，耐盐雾240小时。
[0060]实施例3
[0061 ]1、将760g(2mol)环氧树脂618溶解于10g正丁醇中
[0062]2、升温至85°C，缓慢加入30.5g(0.5mol)乙醇胺，直至反应完全。
[0063]3、继续加入功能性硅烧KH550约22g(0.1mol)，直至反应完全
[0064]4、加入苯基三甲氧基硅烷99g(0.5moI)和二甲基二甲氧基硅烷60g (0.5moI)，搅拌均匀后在80°C保温备用。
[0065 ] 5、加入36g (2mo I)去离子水，搅拌2小时后降温。
[0066]6、加入13.8g(0.3mol)甲酸以及适量去离子水即得到所需树脂。
[0067]实施例4
[0068]1、将380g(lmol)环氧树脂618溶解于50g丙二醇甲醚中
[0069]2、升温至85°C，缓慢加入12.2g(0.2mol)乙醇胺和二乙醇胺63g(0.6mol)，直至反应完全。
[0070]3、继续加入功能性硅烧KH550约44g(0.2mol)，直至反应完全
[0071]4、加入二甲基二甲氧基硅烷120g(lmol)，搅拌均匀后在80°C保温备用。
[0072]5、加入278(1.511101)去离子水，搅拌2小时后降温。
[0073]6、加入37.6g(0.8mol)甲酸以及适量去离子水即得到所需树脂。
[0074]本发明的水性环氧树脂，通过合理制备，大大提高了环氧树脂的耐高温、硬度、耐老化等性能，进一步拓展了环氧树脂的应用范围。具有良好的应用前景。
【主权项】
1.一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为 (1)在环氧值为0.1-0.611101/10(^的环氧树脂中加入溶剂，在60°(:?80°(:搅拌均匀使环氧树脂完全溶解，得到产物I;所述的环氧树脂分子中含有2个或2个以上环氧基； (2)在产物I中加入有机胺，与环氧树脂反应，所述环氧树脂与有机胺的比例为1:0.1?1:0.5，得到产物2; (3)在产物2中加入功能性硅烷单体，反应后得到产物3; (4)向产物3中加入硅烷单体和去离子水，反应后得到产物4； (5)向产物4中加入强酸类有机酸中和成盐，得到产物5; (6)向产物5中加入去离子水，稀释后得到水性环氧树脂。2.如权利要求1所述的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的溶剂为醚类溶剂。3.如权利要求1所述的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机胺为伯胺或者仲胺。4.如权利要求3所述的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机胺为正丁胺、二正丁胺、二乙胺、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、一异丙醇胺中的一种或者几种。5.如权利要求1所述的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度为60°C-120°C。6.如权利要求1所述的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的功能性硅烷单体为含有环氧基或者伯胺、仲胺或者异氰酸酯基的功能性硅烷单体;步骤(4)所述的娃烧单体为二元或者三元的娃烧单体。7.如权利要求1或6所述的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的功能性硅烷单体为N-氨乙基-3氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种。8.如权利要求6所述的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的一种或者几种。9.如权利要求1所述的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的有机酸选自苯磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸中的一种或者几种。10.如权利要求1所述的一种耐高温水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，产物2与功能性硅烷单体比例为1: 0.02?1:0.05；步骤(4)中，硅烷单体的质量占产物3的比例为5%?25%，水占硅烷总质量的15%?25%。
【文档编号】C08G59/16GK105860029SQ201610451512
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】张会励, 张巍巍, 张齐桓
【申请人】上海能漠新材料有限公司