用于制备合成气或烃产品的方法

用于制备合成气或烃产品的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由碳质燃料制备合成气或烃产品的方法，该方法至少包括以下步骤：(a)将碳质燃料和含氧物流供应到气化反应器的燃烧器中，其中使用含CO2的输送气体将固态碳质燃料输送到燃烧器中；(b)在气化反应器中将碳质燃料部分氧化，由此获得至少包含CO、CO2和H2的气态物流；(c)从气化反应器中排出在步骤(b)中得到的气态物流；其中在步骤(a)中CO2与碳质燃料的重量比以干基计小于0.5。
【专利说明】用于制备合成气或烃产品的方法
[0001] 本申请为分案申请，其母案申请的申请号为200680041364. 8,申请日为2006年10 月13日，和发明名称为"用于制备合成气或烃产品的方法"。

【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种由碳质燃料制备合成气（即CO和H2)或烃产品的方法。更特别 地，本发明涉及一种由碳质燃料制备合成气或烃产品的方法，该方法至少包括以下步骤：
[0003] (a)将碳质燃料和含氧物流供应到气化反应器的燃烧器中，其中使用含CO2的输送 气体将固态碳质燃料输送到燃烧器中；
[0004] (b)在气化反应器中将碳质燃料部分氧化，由此获得至少包含0)、0)2和H 2的气态 物流。

【背景技术】
[0005] 由碳质燃料制备合成气或烃例如甲醇的各种方法是已知的。
[0006] 作为由煤制备合成气和甲醇的方法的例子描述于M. J. van der Burgt和 J.E. Naber 的题为《Development of the Shell Coal Gasification Process》的论文中 (在1983年9月于伦敦举行的第三届BOC Priestley会议的会议论文集中出版）。在所述 的系统和方法中，在活底料斗中将磨碎且干燥的煤加压，和气力输送入气化反应器，在那里 通过与包含氧气和水蒸汽或空气的风反应而将其转化成气态燃料基础材料。将该气态燃料 基础材料送入包括CO变换转化器、CO 2去除和甲醇合成反应器的下游系统中。
[0007] 在许多已知的方法中，将队用作输送碳质燃料的输送气体，特别是当氨气是一种 预期产品时。
[0008] 使用N2作为输送气体的问题是尽管N 2相对惰性，但N 2可能导致不希望地降低下 游工艺的催化效率。如果该工艺特别在用于制备不含N原子的烃，则该问题甚至更加相关。 特别地，已经发现氮气不利地影响了甲醇形成反应。
[0009] EP-A-444684描述了一种由固态废料制备甲醇的方法。在该方法中，在环境压力下 使固态废料利用氧气和二氧化碳物流燃烧。燃烧在炉中进行，其中在该炉中从顶部供应固 态废料，和从底部供应氧气和二氧化碳物流。加入二氧化碳是因为其起到甲醇结构单元的 作用且抑制炉中的温度。在炉中制备的合成气被用于制备甲醇。将合成气中存在的部分二 氧化碳再循环到炉中。
[0010] EP-A-444684的方法的缺点是该炉在环境压力下操作。当希望高容量时，特别是当 从固态煤燃料开始时，则需要大的炉子。
[0011] 在较高压力下操作的方法描述于US-A-3976442中。在该出版物中，在富含0)2的 气体中将固态碳质燃料输送到在约50巴下操作的加压气化反应器的燃烧器中。根据该出 版物的实施例，在150ft/s的流速下将0)2与煤的重量比约1. 0的煤和二氧化碳物流供应 到环形燃烧器的环形通道中。氧气在300° F的温度和250ft/s的流速下通过燃烧器的中 心通道。US-A-3976442因此提供一种其中在加压反应器中进行部分氧化和其中避免使用氮 气作为输送气体的方法。然而在中间的30年里从未实践或认真地考虑过使用二氧化碳作 为输送气体。这可能是由于该出版物披露的方法低效率的缘故。


【发明内容】

[0012] 本发明的一个目的是提供一种具有更高效率的方法。
[0013] 本发明的另一个目的是提供一种用于制备合成气或烃产品、特别是甲醇的替代方 法。
[0014] 通过提供一种由碳质燃料制备合成气或烃产品的方法，本发明实现了上述一个或 多个以上或其它目的，该方法至少包括以下步骤：
[0015] (a)将碳质燃料和含氧物流供应到气化反应器的燃烧器中，其中使用含CO2的输送 气体将固态碳质燃料输送到燃烧器中；
[0016] (b)在气化反应器中将碳质燃料部分氧化，由此获得至少包含0)、0)2和H 2的气态 物流；
[0017] (C)从气化反应器中排出在步骤（b)中得到的气态物流；其中在步骤（a)中0)2与 碳质燃料的重量比以干基计小于〇. 5。
[0018] 已经发现根据本发明使用致密相供应碳质燃料可以获得制备合成气或烃产品的 高效方法。
[0019] 本发明的另一个优点是对于将在气化反应器中部分氧化的给定数量的碳质燃料 而言，可以使用较小的反应器体积，导致较低的设备支出。
[0020] 另外，发现在步骤（a)中使用相对低的0)2与碳质燃料重量比使得在该方法期间 消耗较少的氧气。
[0021] 另外，与使用稀相相比，之后较少的CO2需要从系统中排出。
[0022] 根据本发明，术语烃产品意在包括任何烃产品，例如烷烃、氧化烷烃和羟基化烷 径，例如醇，特别是甲醇。
[0023] 术语固态碳质燃料可以是固体形式的任何碳质燃料。固态碳质燃料的例子是煤、 得自煤的焦炭、石油焦炭、煤烟、得自于油页岩的生物质和粒状固体、沥青砂和沥青。煤是特 别优选的，和可以是任何类型，包括褐煤、亚烟煤、烟煤和无烟煤。
[0024] 在步骤（a)中供应的含CO2的物流可以是任何合适的含CO 2的物流。优选地，该物 流包含至少80%、优选至少95%的CO2。此外，含CO 2的物流优选由在本方法之后针对步骤 (c)中排出的气态物流进行的工序获得。
[0025] 由于本领域技术人员熟知用于将碳质燃料部分氧化由此得到合成气的合适条件， 因此这些条件在此不进一步论述。
[0026] 优选地，在步骤（a)中供应的含CO2的物流在小于20m/s、优选5-15m/s、更优选 7-12m/s的速度下供应。进一步优选的是0)2和碳质燃料作为单一物流供应，优选其密度为 300-600kg/m3,优选 350-500kg/m3,更优选 375-475kg/m3。
[0027] 根据本发明的方法的一个优选实施方案，在步骤（a)中的重量比以干基计 为0. 12-0. 49,优选低于0.40,更优选低于0. 30,甚至更优选低于0. 20,和最优选为 0. 12~0, 20〇
[0028] 优选地，当进行本发明的方法时，在步骤（C)中得到的气态物流包含以干基计为 1-1〇111〇1%的0)2、优选4.5-7.5111〇1%的0)2。
[0029] 本领域技术人员将容易地理解，如果需要，在供应到气化反应器中之前可以将步 骤（a)中供应的物流预处理。优选的是将步骤（c)中得到的气态物流进一步处理。作为例 子，可以将步骤（c)中得到的气态物流进行干固体除去、湿清洗等。优选地，使步骤（C)中 得到的气态物流进入烃合成反应器，由此获得烃产品，特别是甲醇。
[0030] 另外优选该方法进一步包括以下步骤：
[0031] (d)通过使CO至少部分转化成CO2将步骤（c)中得到的气态物流变换转化，由此 得到贫含CO的物流。
[0032] 另外优选该方法进一步包括以下步骤：
[0033] (e)使步骤⑷中得到的贫含CO的物流进入0)2回收系统，由此得到富含CO 2的 物流和贫含CO2的物流。
[0034] 甚至进一步优选将步骤（e)中得到的贫含CO2的物流进行甲醇合成反应，由此得 到甲醇。
[0035] 根据一个特别优选的实施方案，将步骤（e)中得到的富含CO2的物流至少部分用 作在步骤（a)中供应的含0) 2的物流。

【专利附图】

【附图说明】
[0036] 在下文中将参照以下非限定性附图通过实施例进一步描述本发明，其中：
[0037] 图1示意性描述了煤-甲醇合成系统的工艺方框图。

【具体实施方式】
[0038] 在图中，类似的参考符号指类似的组件。
[0039] 图1示意性描述了煤-甲醇合成系统的工艺方框图。为了简便，没有示出阀和其 它辅助特征。该煤-甲醇合成系统包括：碳质燃料供应系统（F);气化系统（G)，其中进行气 化工艺以制备含合成气的中间产品的气态物流；和下游系统（D)，其用于将中间产品进一 步处理成最终有机物质，在本申请中该有机物质包含甲醇。工艺路径经气化系统G延伸通 过燃料供应系统F和下游系统D。
[0040] 在所述实施方案中，燃料供应系统F包括冲泄料斗2和进料料斗6。气化系统G 包括气化反应器10。燃料供应系统被设置为使碳质燃料沿着工艺路径通入气化反应器10。 下游系统D包括任选的干固体去除装置12、任选的湿清洗器16、任选的变换转化反应器18、 〇) 2回收系统22和其中可以驱动甲醇形成反应的甲醇合成反应器24。这些特征的优选细 节将在下文中提供。
[0041] 提供冲泄料斗2用于使优选为细粒煤形式的干燥固态碳质燃料从在其下储存所 述燃料的第一压力冲泄到高于第一压力的第二压力。通常，第一压力是约1个大气压的天 然压力，而第二压力将超过在其下进行气化工艺的压力。
[0042] 在气化工艺中，压力可以高于10个大气压。在部分燃烧工艺形式的气化工艺中， 压力可以为10-90大气压，优选10至高于70大气压，更优选30-60大气压。
[0043] 术语细颗粒意在包括具有一定的颗粒尺寸分布以使得至少约90wt%的材料小于 90 μπι且水含量通常为2-12wt%和优选小于约5wt%的至少粉碎的颗粒。
[0044] 冲泄料斗通过卸料口 4卸料到进料料斗6中以确保燃料至气化反应器10的连续 进料速率。该卸料口 4优选以卸料锥形式提供，其在本申请中装有用于使冲泄料斗2的干 燥固体内容物充气的充气系统7。
[0045] 进料料斗6被设置为通过传送管线8将燃料排到装在气化反应器10中的一个或 多个燃烧器中。一般而言，气化反应器10将具有处于直径相对位置的燃烧器，但这不是本 发明的要求。管线9将一个或多个燃烧器与含氧物流（例如基本纯的O 2或空气）的供应 相连。燃烧器优选为具有用于含氧气体的通道和用于燃料和输送气体的通道的同环形燃烧 器。含氧气体优选包含至少90体积％的氧气。氮气、二氧化碳和氩气可被允许作为杂质。 优选例如通过空气分离装置（ASU)制备的基本纯的氧气。当含氧气体通过燃烧器的通道 时，水蒸汽可能存在于含氧气体中。氧气与水蒸汽之间的比例优选为〇-〇. 3体积份水蒸汽/ 每体积份氧气。燃料和来自含氧物流的氧气的混合物在气化反应器10中的反应区中反应。
[0046] 碳质燃料与含氧流体之间的反应在气化反应器10中进行，制得包含至少C0、CO2 和H2的合成气的气态物流。通过在1000-3000°C范围内的某处的相对高温下和在约1-70 巴范围内的压力下将碳质燃料部分燃烧而进行合成气的生成。可以通过管线5从气化反应 器中排出炉渣和其它固体，之后可以将它们进一步处理以弃置。
[0047] 进料料斗6优选具有多个进料料斗卸料口，每一卸料口与反应器相连的至少一个 燃烧器连通。一般而言，进料料斗6中的压力超过反应器9中的压力，以有助于将粉末煤注 入反应器。
[0048] 合成气的气态物流通过顶部的管线11离开气化反应器10,并在顶部被冷却。为此 可以在气化反应器10的下游装上合成气冷却器（未示出）以回收部分或大多数热用于生 成例如高压蒸汽。最后，合成气在工艺路径的下游路径段进入下游系统D，在该系统中任选 设置有干固体去除装置12。
[0049] 该干固体去除装置12可以是任何类型，包括旋风分离器类型。在图1的实施方案 中，其以例如描述于EP-A-551951中的优选的陶瓷烛形过滤器装置的形式提供。管线13与 陶瓷烛形过滤器装置流体连通以在定时的间隔下提供反吹气体压力脉冲，以将积聚在陶瓷 烛体上的干燥固体材料从陶瓷烛体上吹走。通过管线14将干固体材料从干固体去除装置 中排出，其中在弃置之前将其进一步处理。
[0050] 适宜地，将用于反吹气体压力脉冲的反吹气体预热至200-260°C、优选约225°C的 温度，或者接近于干固体去除装置12内部的主要温度的任何温度。当启动反吹系统时，优 选将反吹气体缓冲以阻隔供应压力影响。
[0051] 现在基本不含干固体的过滤的气态物流15沿着工艺路径的下游路径段前进通过 下游系统，和任选通过湿清洗器16和任选的变换转化反应器18送入0) 2回收系统22。该 〇)2回收系统22通过将气态物流分成富含CO 2的物流和贫含CO 2 (但富含CO和H2)的物流 而起作用。该〇)2回收系统22在工艺路径中具有用于排放富含CO 2的物流的出口 21和用 于排放贫含CO2的物流的出口 23。出口 23与甲醇合成反应器24连通，在该反应器中可以 使排出的（贫含CO2但富含0)和!12)的物流进行甲醇形成反应。
[0052] 从气化反应器中排出的合成气10包含至少H2、⑶和CO2。用于甲醇形成反应的合 成气组成的适宜性被表示为合成气的化学计量值SN，由此以摩尔含量[H 2]、[CO]和[CO2] 表示，SN = ([H2]-[C02]V([C0] + [C02])。已经发现通过将碳质进料气化制备的合成气的化 学计量值低于在甲醇合成反应器24中用于形成甲醇的所希望的约2. 03的比例。通过在变 换转化反应器18中进行水煤气变换反应和在0)2回收系统22中分离部分二氧化碳，可以提 高SN值。优选地，可以将从甲醇合成废气中分离的氢气加入合成气中以进一步提高SN(未 在图中示出）。
[0053] 可以使用任何类型的CO2回收，但优选基于吸收的CO2回收，例如物理或化学清洗， 因为这类回收还将含硫组分例如H 2S从工艺路径中除去。
[0054] 富含CO2的物流可用于各种应用以促进工艺，下面将描述其例子。
[0055] 提供反馈管线27以适宜地通过一个或多个各自与管线27连通的支管7、29、30、 31、32将来自下游系统D的反馈气体带入反馈入口，其提供到达位于出口 21上游的工艺路 径中的一个或多个其它点的通路。
[0056] 反吹管线可以装在气化器的出口和任选的合成气冷却器的入口。尽管目前未在图 1中示出，但这些反吹管线将起到提供反吹气体用于清理局部沉积的作用。管线27与出口 21连通，以实现反馈气体包含来自富含(：0 2的物流的CO2。可以通过管线26将过量的富含 CO2的气体从循环中除去。
[0057] 压缩器28可以任选地装在管线27中以通常调节反馈气体的压力。根据需要，还 可以通过压力降低或通过（进一步）压缩而局部调节一个或多个支管中的压力。另一个选 择是提供两个或更多个平行的反馈管线以在每一个平行的反馈管线中利用压缩而保持在 互不相同的压力下。最有吸引力的选择将取决于相对的消耗。
[0058] 因此避免了用于将另外的气体带入工艺路径的单独的压缩气体源。在现有技术中 通常使用氮气用于例如将燃料带入气化反应器10的载气、或者作为干固体去除装置12中 的反吹气体、或者作为其它位置的吹扫气体或充气气体。这不必要地将惰性组分带入工艺 路径，因而负面影响了甲醇合成效率。无论如何，CO 2可从气态物流中获得，和本发明只是寻 求有利地利用它们。
[0059] -个或多个反馈气体入口被优选装在燃料供应系统中，以使得在操作中形成包含 碳质燃料和反馈气体的混合物。因此可以在进入气化反应器10的传送管线8中形成碳质 燃料与包含反馈气体的载气的夹带流。例子可以在图1的实施方案中找到，其中支管7和 29卸料到冲泄料斗2中以加压冲泄料斗2和/或将其内容物充气，支管32卸料到进料料斗 6中以任选地将其内容物充气，和支管30将反馈气体送入传送管线8。
[0060] 优选通过一个或多个烧结的金属垫将反馈气体带入工艺路径，该金属垫可以例如 设置在冲泄料斗2的锥形段。在传送管线8的情形中，可以直接注入反馈气体。
[0061] 除此之外或替代地，可以将一个或多个反馈气体入口装在干固体去除装置12中， 在那里可以将其用作反吹气体。
[0062] 再次除此之外或替代地，可以将一个或多个反馈气体入口以吹扫物流入口的形式 提供，用于将吹扫部分的反馈气体注入工艺路径以将干固体积聚物例如飞灰吹回到气态物 流中。
[0063] 在本发明的最宽定义中，0)2回收系统22可以替代地位于烃合成反应器24的下 游，因为大部分的CO2将通常不会被转化成将被合成的有机物质。然而，相对于甲醇合成反 应器24的上游位置的优点在于富含CO和4的物流形成用于随后的甲醇合成反应的改进 的起始混合物，因为其具有增加的化学计量比，其定义为（[H 2] - [CO2])八[CO] + [CO2])，其中
[X]表示分子X的摩尔含量，其中X是H2、CO或CO2，以更接近于用于合成甲醇的2. 03的最 佳化学计量值。
[0064] 在图1的实施方案中，将任选的变换转化反应器18设置在0)2回收系统22上游的 工艺路径中。设置该变换转化反应器将CO和水蒸汽转化成HjPCO 2。水蒸汽可以通过管线 19送入变换转化反应器。其优点在于气态混合物中H2的数量增加，使得化学计量比进一步 增加。在该反应中形成的CO 2可以有利地用作步骤（a)中的输送气体。
[0065] 自然地，可以将沿着管线33从甲醇合成反应器24中排出的甲醇进一步处理以满 足所希望的要求，例如包括纯化步骤，其可以包括例如蒸馏，或者甚至包括转化步骤，以制 得其它液体例如包括汽油、二甲醚（DME)、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和液化石油气（LPG)的 组中的一种或多种。
[0066] 很明显显反馈入口可与外部气体供应相连，例如用于在工艺的启动阶段期间送入 0)2或\或其它合适气体。当制得足够数量的合成气和因此足够数量的0)2时，则可以将反 馈入口与设置成从内部制得的富含CO2的物流中排出含CO 2的反馈气体的出口相连。优选 地，将氮气用作用于启动工艺的外部气体。在启动情况下，不能即时获得二氧化碳。当从步 骤（b)中制备的气态物流中回收的二氧化碳的数量充足时，氮气的数量可以降低至0。氮气 适宜地在所谓的空气分离装置中制备，该装置还制备了步骤（a)的含氧物流。本发明因此 还涉及一种启动根据本发明的特定实施方案的方法的方法，其中将步骤（e)中得到的二氧 化碳用于步骤（a)。在该方法中，将氮气用作步骤（a)中的输送气体，直到在步骤（e)中得 到的二氧化碳的数量足以置换氮气。
[0067] 实施例1
[0068] 下表I说明了在参照图1所示和描述的排列中，使用来自用于煤进料和反吹目的 的〇)2回收系统22的0) 2代替氮气对合成气组成的影响。合成气容量（0)和H2)为72600NM3/ hr，但任何其它容量将同样合适。当将来自0)2回收系统22的富含CO2的反馈气体用于到 气化反应器10的煤进料和干固体去除装置12的反吹时，中间一栏给出从湿清洗器16中排 出的合成气的组成。右侧栏给出参比，其中使用凡代替反馈气体。
[0069] 表I :组成（以Wt %计）
[0070]

【权利要求】
1. 用于由碳质燃料制备合成气或烃产品的方法，该方法至少包括以下步骤： (a) 将碳质燃料和含氧物流供应到气化反应器的燃烧器中，其中使用含C02的输送气体 将固态碳质燃料输送到燃烧器中； (b) 在气化反应器中将碳质燃料部分氧化，由此获得至少包含C0、0)2和H 2的气态物 流； (c) 从气化反应器中排出在步骤（b)中得到的气态物流； 其中在步骤（a)中C02与碳质燃料的重量比以干基计小于0.3。
2. 权利要求1的方法，其中在步骤（a)中的重量比以干基计小于0. 20。
3. 权利要求2的方法，其中在步骤（a)中的重量比为0. 12-0. 2。
4. 权利要求1-3任一项的方法，其中将在步骤（c)中得到的气态物流进一步处理，由此 获得甲醇。
5. 权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤（a)中供应的含CO 2的物流在小于20m/s 的速度下供应。
6. 权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤（a)中供应的含CO 2的物流在5-15m/s的 速度下供应。
7. 权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤（a)中供应的含CO 2的物流在7-12m/s的 速度下供应。
8. 权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤（c)中得到的气态物流包含以干基计 l-10mol% 的 C02。
9. 权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤（c)中得到的气态物流包含以干基计 4. 5-7. 5mol% 的 C02。
10. 权利要求1-3任一项的方法，其中固态碳质燃料是煤。
11. 权利要求1-3任一项的方法，其中将在步骤（c)中得到的气态物流进一步处理，由 此获得径广品，特别是甲醇。
12. 权利要求1-3任一项的方法，其中该方法进一步包括以下步骤： (d) 通过使CO至少部分转化成C02将步骤（c)中得到的气态物流变换转化，由此得到 贫含CO的物流。
13. 权利要求12的方法，其中该方法进一步包括以下步骤： (e) 使步骤（d)中得到的贫含CO的物流进入0)2回收系统，由此得到富含C02的物流 和贫含0)2的物流。
14. 权利要求13的方法，其中使步骤（e)中得到的贫含C02的物流进行甲醇合成反应， 由此得到甲醇。
15. 权利要求13的方法，其中将步骤（e)中得到的富含C02的物流至少部分用作在步 骤（a)中供应的含0)2的物流。
16. 启动根据权利要求12的方法的方法，其中在步骤（a)中使用氮气作为输送气体直 到在步骤（e)中得到的二氧化碳的数量足以置换氮气。
【文档编号】C10J3/84GK104498097SQ201410709354
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2006年10月13日 优先权日:2005年10月14日
【发明者】R·E·梵登伯格, J·M·A·J·梵蒙特福特, J·H·谢尔曼, J·G·M·席尔德 申请人:国际壳牌研究有限公司