一种烯烃聚合催化剂的组份、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合催化剂的组分及其催化剂，以及该催化剂 组分的制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取得了长 足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域 中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法目前多采 用化学反应法。
[0003] 在化学反应法中，许多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属 钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国 专利CN1158136、CN1299375、CN1795213 和美国专利US3787384、US4148754、US4173547、 US4508843和5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，通常在催化剂组合物制备阶段添 加给电子体化合物，实验证明，给电子体化合物的引入可以提高催化剂的聚合活性、调整催 化剂的氢调性能及降低聚合产物中的低聚物含量等。
[0004] 在中国专利CN1129709A中，通过在催化剂制备中使用给电子体化合物，可以提高 催化剂的活性、氢调敏感性和聚合产物的堆积密度。该专利中使用的给电子体化合物含有 一对或多对自由电子的有机化合物，主要是指有机酸脂类化合物，其中醇类、酚类除外。除 此之外，人们还在寻找不同类型的添加剂改善烯烃聚合催化剂的活性。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，提供在催化剂的制备过程中加入 合适的含氯醇类化合物，可以提高催化剂的活性，同时所得催化剂还有较高的氢调敏感性。
[0006] 本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，包括至少一种有机镁化合物，至少一种含 氧钛化合物，至少一种含氯醇类化合物和至少一种含氯有机铝化合物的反应产物。
[0007] 所述的有机镁化合物如通式（I^g(OR1)niCl2 "所示，式中R1是C2~C2。的烃基， 优选为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0 < 2,具体的化合物如二乙氧基镁、二丙 氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种。
[0008] 所述的含氧钛化合物如通式（II)Ti(OR2)nCl4n所示，式中R2是C2~C2。的烃基， 优选为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，〇 <n< 4,优选为四价钛化合物，因为其在常 温下通常呈液态，而且在通常情况下与多种溶剂的相容性也很好。反应中使用的钛化合物 优选通式中n= 4的化合物及相应化合物的混合物，其中以钛酸四丁酯最为常用。
[0009] 所述的含氯醇类化合物如通式（III)HOR3所示，式中R3是C2~C2。的氯代烃基，优 选为饱和或不饱和的直链、支链或环状链。所述的含氯醇类化合物为脂肪醇和/或芳香醇， 优选为三氯乙醇和/或三氯叔丁醇。
[0010] 所述的含氯有机铝化合物如通式（IV)AlR4aCl3a所示，其中式中R4是C2~C2。的烃 基，优选为不高于6个碳原子的直链或支链的烃基，通式中O<a<I. 5,优选O<a<I. 0， 具体的含氯有机铝化合物选自二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝和二氯异丁基铝中的至少一 种，其中二氯乙基铝或二氯异丁基铝是优选的。
[0011] 本发明还提供了上述催化剂组分的制备方法，该方法包括下列步骤：
[0012] (1)将通式（I)有机镁化合物和通式（II)含氧钛化合物反应形成透明溶液。
[0013] (2)将步骤（1)得到的透明溶液与通式（III)含氯醇类化合物混合，得到混合液；
[0014] (3)将步骤（2)得到的混合液与通式（IV)含氯有机铝化合物接触反应形成沉淀， 得到催化剂组分的悬浮液；
[0015] (4)将步骤（3)得到的悬浮液静沉、洗涤、干燥得到催化剂组分的粉末。
[0016] 在本发明所述的催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔通 式（I)化合物计，通式（II)化合物为0.01~10摩尔，优选0.05~5摩尔，通式（III) 化合物为0.01~20摩尔，优选0.05~5摩尔，通式（IV)化合物为0.5~50摩尔，优选 2~20摩尔。
[0017] 在制备催化剂的步骤（1)中，有机镁化合物和钛化合物相互接触的温度取决于反 应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度 以下，温度通常不高于200°C，一般不高于150°C。溶解的时间取决于反应物的性质和操作 条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至20小 时，优选2至10小时。待有机镁化合物和钛化合物溶解后，形成的镁钛配合物溶液可以与 惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族烃类，例如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环 己烷及其混合物，一般己烷是比较合适的惰性溶剂。
[0018] 在制备催化剂的步骤（2)中，镁钛配合物溶液与含氯醇类化合物的混合温度一般 要低于物质的分解温度，为方便起见，一般选择〇~150°C之间，优选15~65°C之间。镁钛 配合物溶液与含氯醇类化合物的混合时间一般选择0. 5分钟至5小时，优选30分钟至1小 时。
[0019] 催化剂制备的步骤（3)也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反 应，使液态配合物从溶液中沉淀析出。镁钛配合物溶液与含氯有机铝化合物的接触方法可 以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含氯有机铝化 合物溶液中的方式，也可以采用将含氯有机铝化合物溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的 方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利 于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在〇~KKTC之间，优选在20~ 70°C之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至 10小时，优选0. 5~5小时。
[0020] 实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂 的粒形比较有利，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过 程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间 可以控制在0. 5~15小时，优选1~10小时。
[0021] 在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形 成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷 或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬浮液 可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末。
[0022] 本发明还提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其含有上述本发明的催化 剂组分和烷基铝化合物，所述烷基铝化合物的通式为A1R' '' 3,R' ''为相同或不相同的C1s 的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用， 优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
[0023] 本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他a_烯烃的共聚合， 其中a-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种。
[0024] 有益效果
[0025] 本发明在烯烃聚合催化剂组分中使用了含氯醇类化合物，使烯烃的聚合活性明显 大幅提高，所得聚合物树脂的熔融指数较高，提高了催化剂的氢调敏感性，另外发现使用含 氯醇类化合物对聚合树脂的堆积密度（BD)影响不明显。
【具体实施方式】
[0026] 下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
[0027] 测试方法：
[0028] 聚合物熔融指数（MI):根据ASTMD1238-99测定。
[0029] 堆积密度（BD):根据DIN-53194测定。
[0030] 实施例1
[0031] (1)称取45. 3克二乙氧基镁，加入