一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分。本发 明还涉及上述催化剂组分的制备方法及含所述催化剂组分的催化剂。
【背景技术】
[0002] 烯烃聚合催化剂一般可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化 剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，现有技术用于 丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物 是催化剂组分中必不可少的组分之一。随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃 催化剂也不断地更新换代，其研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/ AlEt2Cl体系，到第三代的以氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外 给电子体的TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体 的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚合物的等规度都有了很大程度的提 高。目前已公开了多种内给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或 多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁 酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专 利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团 的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二异 丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9,9_二（甲氧甲基）芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂 肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等（参见W098/56830、W098/56834、 TO01/57099、W001/63231和W000/55215)。但目前的内给电子体化合物也存在不足，如二醚 类催化剂虽然活性较高、无需外给电子体也能得到等规度较高的聚合物，催化剂的氢调敏 感性优良，但分子量分布较窄，且活性衰减较快；而二酯类催化剂除所得聚合物的分子量分 布较宽的特点之外，聚合物的刚韧平衡性也较好，但催化剂的氢调敏感性略差等等。
[0003]本发明希望提供一种新催化剂组份和催化剂，所述催化剂具有较高的催化活性和 长周期的活性稳定性，所得的聚合物的熔融指数高、分子量分布宽、等规度高，具有宽广的 应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组 分、其制备方法及含所述催化剂组分的催化剂。根据本发明提供的催化剂用于烯烃聚合，尤 其是丙烯聚合反应时，具有较高的活性、定向能力、氢调敏感性和稳定性（活性衰减慢），所 得聚合物具有较宽的分子量分布、较高的熔融指数和等规度。
[0005]根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括钛、镁、卤 素和通式IV所示的内给电子体化合物，
[0006]
[0007] 式中，R选自氢、羟基和取代或未取代的C1~C3。的烃基，优选选自氢、羟基和取代 或未取代的C1~C2。的烷基、C6~C3。的芳基、C6~C3。的杂芳基、C7-C3。的烷芳基和C7-C3q 的芳烷基；RpR2相同或不同，选自氢和取代或未取代的C1~C2。的经基，优选选自氢和取代 或未取代的C1~C2。的烷基、C6~C2。的芳基、C7-C2。的烷芳基和C7-C2。的芳烷基。
[0008] 在上述的催化剂组分的一个具体实施例中，所述R选自优选选自氢、羟基、C1~Cic 的烷基以及卤素或羟基取代的C6-C1。的芳基、C6~C15的杂芳基、C7~C15的芳烷基和C7~ C15的烷芳基；RpR2相同或不同，选自氢、C1~C1。的烷基、苯基、C7-C2。的烷芳基和C7-C2q的 芳烷基。
[0009] 根据本发明的催化剂组分（或称固体催化剂组分、催化剂固体组分），所述取代的 C1~C3。的烃基、C1~C2。的烃基、C1~C2。的烷基、C6~C3。的芳基、C6~C3。的杂芳基、C7-C3q 的烷芳基和C7-C3。的芳烷基等等取代的基团，是指所述基团中的原子被取代，如所述烃基、 环基、芳基或烷芳基等等上的氢原子可任选地被卤（杂）原子、烷基或烷氧基取代，所述主 链上的碳原子可任选地被杂原子取代。所述烃基也可含双键等。
[0010] 在上述催化剂组分的一个具体实施例中，所述通式IV所示的内给电子体化合物 选自N-亚丁基苯胺、2, 6-二甲基-N-亚丁基苯胺、4-氯N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基） 苯胺、N-亚丁基对溴苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基）苯胺、2, 6-二异丙基-N-亚 丁基苯胺、4-三氟甲基-N-亚丁基苯胺、2, 4, 6-三甲基-N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙 基）-1_ 丁胺、N-(2-甲基亚丙基）-2- 丁胺、N-亚己基-1-己胺、N-亚己基-1-辛胺、N-亚 戊基-1-辛胺、2, 6-二异丙基-N-亚庚基苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯 胺、2, 6-二甲基-N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、N-(2-苯基亚乙基）-8-胺基喹啉、N-亚 丁基-3-胺基喹啉、2, 6-二甲基-N-亚己基苯胺、2, 6-二异丙基-N-亚己基苯胺、2, 6-二 异丙基-N_(2-甲基亚丙基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(2-甲基亚丙基）苯胺、2, 6-二异丙 基-N-(二苯亚甲基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(二苯亚甲基）苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2-苯基 亚乙基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(2-苯基亚乙基）苯胺、4-甲基-N-(3-亚庚基）苯胺、N-亚 庚基苯胺、2, 6-二异丙基-N-亚戊基苯胺、2, 6-二异丙基-N- (2-亚戊基）苯胺、N- (3-亚戊 基）-1-萘胺、N-(4-亚庚基）-1-萘胺、4-羟基-N-二苯亚甲基-1-萘胺、N-二苯亚甲基苄 胺、N-(2-苯基亚乙基）苄胺、2, 6-二甲基-N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、2, 6-二异丙基 N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、N-(2, 2-二苯基亚乙基）-8-胺 基喹啉和N-(2, 2-二苯基亚乙基）-3-胺基喹啉中的一种或多种。
[0011] 在上述催化剂组分的另一个具体实施例中，所述催化剂组分中，除通式IV所示的 内给电子体化合物外，所述催化剂组分中包括第二内给电子体化合物。所述第二内给电子 体化合物如可选自酯、醚、酮和胺中的至少一种，优选选自多元羧酸酯类化合物、二醇酯酯 类化合物和二醚类化合物中的至少一种。
[0012] 根据本发明所述的催化剂组分的一个具体实施例，通式IV所示化合物所述催化 剂组分中的重量百分含量为0. 05~20%，优选为0. 5~15%，更优选为2~10%，和/或 所述第二外给电子体化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为〇. 01~20%，优选为 1 ~15%〇
[0013] 在所述催化剂组分中，所述钛的含量为I. 0~8.Owt%，镁的含量为5~50wt%， 卤素的含量为10~70wt%，优选地，所述钛的含量为20~50wt%，镁的含量为10~ 30wt%，卤素含量为15~40wt%。
[0014] 根据本发明所述催化剂组分的另一个具体实施例，其通过包含以下步骤的方法制 备：
[0015] 1)将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体 系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；
[0016] 2)将上述析出的固体物采用内给电子体化合物进行处理，使其载负于固体物上， 再任选地用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理，得到所述催化剂组分，其中所述内 给电子体化合物包括通式IV所示的内给电子体化合物。
[0017] 根据本发明的一个具体实施例，所述内给电子体化合物还包括选自酯、醚、酮和胺 的中的至少一种。优选地，所述内给电子体化合物包括二醇酯类化合物、多元羧酸酯类和二 醚类化合物。
[0018] 本发明中，所述多元羧酸酯类化合物如包括CN85100997中所公开的多元羧酸酯 类化合物，其相关内容引入本发明中作为参考，如2, 3-双（2-乙基丁基）琥珀酸二乙基酯、 2, 3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二叔丁基琥 珀酸二乙基酯、2, 3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2, 3-(双三甲基甲硅烷基）琥珀酸二乙基 酯、2-(3, 3, 3-三氟丙基）-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二 异戊基玻拍酸二乙基酯、2, 3- (1-二氟甲基-乙基）玻拍酸二乙基酯、2-异丙基_3_异丁基 琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙 基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四 乙基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二乙基-2, 3-二异丙基二琥 珀酸二乙基酯、2, 3-双（2-乙基丁基）琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二乙基-2-异丙基琥珀酸 二异丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二异丁 基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-(双三甲基甲硅烷基）琥珀酸二异丁基酯、2-(3, 3, 3-三氟丙 基）-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二异戊基琥珀酸二 异丁基酯、2, 3- (1-二氟甲基-乙基）玻拍酸二异丁基酯、2-异丙基_3_异丁基玻拍酸二异 丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、 2_异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2, 2, 3, 3-四甲基琥珀酸二异丁基酯、2, 2, 3, 3-四 乙基琥珀酸二异丁基酯、2, 2, 3, 3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二乙基-2, 3-二异丙基 二琥珀酸二异丁基酯；优选选自2, 3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二叔丁基琥珀酸二 乙基酯、2, 3-二异丁基琥珀酸二乙基酯和2, 3-二异丙基琥珀酸二异丁酯。所述二醇酯化 合物，如专利公开CN101885789A中的二醇酯酯，其相关内容引入本发明中，具体化合物如 2_异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2, 4-戊 二醇二苯甲