一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其催化剂的制作方法_3

文档序号:9365872阅读:来源:国知局
. 86~ 7. 67 (3H,m,ArH),7. 36 (1H,s,CH=N),3. 20 ~3. 38 (2H,m,CH),1. 74 ~1. 96 (4H,m,CH2), 1. 06 ~1. 42 (12H,m,CH2),0? 90 ~1. 02 (3H,t,CH3);质谱,FD-massspectrometry: 231。
[0051] 实施例2
[0052] 在一个250毫升的三口瓶中,加入100毫升的异丙醇,2. 53克的2, 6-二 甲基苯胺和1.44克的正丁醛和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应4小时,升温回 流反应36小时。反应溶液经减压浓缩后过柱层析分离,展开剂为乙酸乙酯/石油 醚(1:50),得到2. 60克(产率74%)的橙色油状物产品2, 6-二甲基-N-亚丁基苯 2. 82 (6H,s,CH3),I. 35 ~I. 63 (4H,m,CH2),0? 90 ~I. 10 (3H,t,CH3);质谱,ro-mass spectrometry:175。
[0053] 实施例3
[0054] 在一个三口瓶中,加入1.90克的2, 2-二苯基乙醛和100毫升的异丙醇。搅 拌下加入2, 6-二异丙基苯胺的(1. 92克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应2 小时,升温回流反应24小时。冷却后析出固体,用乙醚与乙醇的混合溶剂进行重结 晶,得到产品2, 6-二异丙基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺(1.52克,产率71 % )。 4-匪1?(8,??111,丁]\^,〇)(:13):7.86~7.55(1011,111,八也),7.42(111,8,〇1 = ~),7.12~ 7. 28 (3H,ArH),4. 46 (1H,m,CH),3. 20 ~3. 36 (2H,m,CH),1. 23 ~1. 36 (6H,d,CH3),0? 98 ~ 1.20(6H,d,CH3);质谱,FD-massspectrometry:355。
[0055] 实施例4
[0056] 在一个三口瓶中,加入1. 20克的苯乙醛和80毫升的甲醇。搅拌下加入2, 6-二 异丙基苯胺的(1. 93克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应4小时,升温回流反 应32小时。冷却至室温后除去溶剂,初产物用硅胶柱提纯,展开剂为乙酸乙酯/石油 醚(1 :50),得到产品2,6_二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺(2. 12克,产率76% )。 1H-NMR(SjpmJMS1CDCl3)Ue~7.55(5?m,ArH),7.46 (lH,s,CH=N),7.12 ~7. 28(3H,ArH),4.16(2H,s,CH2),3.42 ~3.65(2H,m,CH),1.23 ~1.36(6H,d,CH3),0.98 ~ 1.20(6H,d,CH3);质谱,FD-massspectrometry:279。
[0057] 实施例5
[0058] 在一个三口瓶中,加入I. 20克的苯乙醛和80毫升的乙醇。搅拌下加入8-氨基喹 啉(1. 44克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应2小时,升温回流反应30小时。冷却至 室温后除去溶剂,初产物用硅胶柱分离提纯,展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1 :30),得到产品 N- (2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉(2. 08 克,产率 85 % )。1H-NMR(S,ppm,TMS,CDCl3) : 8. 60 ~ 8.86(lH,m,ArH),7.96 ~7.65(5H,m,ArH),7.60 ~7.56(5H,m,ArH),7.46(lH,m,CH= N),2. 86(2H,m,CH2);质谱,FD-massspectrometry:246。
[0059] 实施例6
[0060] 在一个三口瓶中,加入I. 14克的3-庚酮和80毫升的异丙醇。搅拌下加 入2, 6-二异丙基苯胺的(1.93克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应4小时, 升温回流反应36小时。冷却至室温后除去溶剂,初产物用硅胶柱提纯,展开剂为乙 酸乙酯/石油醚(1 :50),得到产品2, 6-二异丙基-N-(3-亚庚基)苯胺(1. 58克, 产率 58 % )。1H-NMR(SjpmJMSJDCl3)J-SS~7.60 (3H,m,ArH) ,7.48 (lH,m,CH =N),3.42(2H,m,CH),1.62 ~1.84(4H,m,CH2),1.42 ~1.56(4H,m,CH),1.06 ~I. 38 (12H,m,CH3),0? 90 ~I. 10 (3H,t,CH3);质谱,FD-massspectrometry: 273。
[0061](二)催化剂固体组分(即催化剂组分)的制备的实施例
[0062] 实施例7
[0063] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入氯化镁4.8g,甲苯95mL,环氧氯 丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP) 12. 5mL,搅拌下升温至50°C,并维持2. 5小时,待固体完全溶 解后,加入邻苯二甲酸酐1.4g,继续维持1小时,将溶液冷却至-25°C以下,1小时内滴加 TiCl4,缓慢升温至80°C,逐渐将固体物析出,加入DNBP(邻苯二甲酸二正丁酯,0. 003摩尔) 及所述结构IV的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺(0. 003摩尔),维持温度1小时,热 过滤后,加入甲苯150mL,洗涤二次,得到固体,加入甲苯IOOmL,搅拌30分钟,升温到IKTC, 进行三次洗涤,时间各为10分钟,再加入己烷60mL洗涤两次,得到固体物7.9g(催化剂固 体组分),含Ti:3. 3%、Mg:23. 6%、Cl:50. 4%。
[0064]实施例8
[0065]与实施例7相同,只是将实施例7中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为2, 6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺。
[0066]实施例9
[0067]与实施例7相同,只是用实施例7中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为 2, 6-二甲基-N- (2, 2-二苯基亚乙基)苯胺。
[0068]实施例10
[0069]与实施例7相同,只是将实施例7中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为N- (2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉。
[0070]实施例11
[0071] 与实施例7相同,只是将实施例7中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为 2, 6-二甲基-N-亚丁基苯胺。
[0072] 实施例12
[0073] 与实施例7相同,只是将实施例中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为 2, 6-二异丙基-N-(2, 2-二苯基亚乙基)苯胺。
[0074] 实施例13
[0075]与实施例7相同,只是将实施例7中的化合物DNBP换为2, 4-二苯甲羧基戊烷。[0076]实施例14
[0077]与实施例7相同,只是用实施例中的化合物DNBP换为2-异丙基-2-异戊 基_1,3-二甲氧基丙烷。
[0078] 实施例15
[0079] 与实施例7相同,只是用实施例7中的化合物DNBP换为2, 4-二丁基马来酸二乙 酯。
[0080] 实施例16
[0081] 与实施例7相同,只是用实施例中的化合物DNBP换为3, 5-二苯甲羧基庚烷。
[0082] 实施例17
[0083] 与实施例7相同,只是用实施例中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺加入量 变为0. 006摩尔。
[0084] 实施例18
[0085] 与实施例7相同,只是用实施例中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺加入量 变为0. 0015摩尔。
[0086] 实施例19
[0087] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入氯化镁4.8g,甲苯95mL,环氧氯 丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP) 12. 5mL,搅拌下升温至50°C,并维持2. 5小时,待固体完全溶 解后,加入邻苯二甲酸酐I. 4g,继续维持1小时,将溶液冷却至-25°C以下,1小时内滴加TiCl4,缓慢升温至80°C,逐渐将固体物析出,加入2, 4-二苯甲羧基戊烷(0. 006摩尔),维 持温度1小时,热过滤后,加入甲苯150mL,洗涤二次,得到固体,加入甲苯IOOmL,搅拌30分 钟,升温到ll〇°C,进行三次洗涤,时间各为10分钟,再加入己烷60mL及所述结构的化合物 2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺(0. 006摩尔),搅拌30分钟,加入己烷60mL洗涤两次,得到 固体物7.9g(催化剂固体组分),含Ti:3.7%、Mg:26. 1%、C1 :52.8%。
[0088](三)聚合实验
[0089] 实施例20
[0090] 容积为5L的不锈钢反应釜,经气体丙烯充分置换后,加入AlEt32. 5mL,甲基环己基 二甲氧基硅烷(CHMMS) 5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述实施例7制备的固体组分IOmg以及I. 2NL氢气,通入液体丙烯2. 5L,升温至70°C,维持此温度1小时,降温,放压,出料得 PP树脂,活性36500g/gCat.,所得聚合物的等规度97. 1 % (附表1)。
[0091] 实施例21
[0092] 同实施例20,只是用上述实施例8中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的催 化剂固体组分,具体结果见附表1。
[0093] 实施例22
[0094] 同实施例20,只是用上述实施例9中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的催 化剂固体组分,具体结果见附表1。
[0095] 实施例23
[0096] 同实施例20,只是用上述实施例10中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的 催化剂固体组分。具体结果见附表1。
[0097] 实施例24
[0098] 同实施例20,只是用上述实施例11中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的 催化剂固体组分,具体结果见附表1。
[0099] 实施例25
[0100] 同实施例20,只是用上述实施例12中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的 催化剂固体组分,具体结果见附表1。
[0101] 实施例26
[0102] 同实施例20,只是用上述实施例13中所合成的催化剂固体组分替换实施例中的 催化剂固体组分,具体结果见附表1。
[0103] 实施例27
[0104] 同
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