一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分。本发 明还涉及上述催化剂组分的制备方法及含所述催化剂组分的催化剂。
【背景技术】
[0002] 烯烃聚合催化剂一般可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化 剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中 的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3AlEt2Cl体系，到第三代的以氯化镁为载体、单 酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED体系以 及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及 所得聚合物的等规度都有了很大程度的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体 系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可 少的组分之一。目前已公开了多种内给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、 酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲 酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937 和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两 个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、 2,2_二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9,9_二（甲氧甲基）芴等。其后又公开了一类特 殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等（参见W098/56830、 W098/56834、W001/57099、W001/63231和W000/55215)。但目前的内给电子体化合物也存在 不足之处，如二醚类催化剂的活性较高、无需外给电子体也能得到等规度较高的聚合物，催 化剂的氢调敏感性优良，但活性衰减较快。而二酯类催化剂除具有高的活性和所得聚合物 的分子量分布较宽的特点之外，聚合物的刚韧平衡性也较好，但催化剂的氢调敏感性略差。
[0003] 本发明希望提供一种新催化剂组份和催化剂，所述催化剂具有较高的催化活性和 长周期的活性稳定性，所得的聚合物的熔融指数高、分子量分布宽、等规度高，具有宽广的 应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供了一种制备烯烃聚合用催化剂组 分的方法及含所述方法制备的催化剂组分的催化剂和预聚合催化剂。根据本发明提供的催 化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合反应时，具有较高的活性、定向能力以及长周期的稳定 性，所得聚合物同时具有较宽的分子量分布、较高的熔融指数和较高的等规度。
[0005] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法，包括以 下步骤：
[0006] 1)将卤化镁醇合物在分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形 成氯化镁醇合物微球，其为球形载体；
[0007] 2)用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体化合 物，得到球形的催化剂组分；
[0008] 其中，在步骤1)和/或步骤2)中加入所述结构通式IV所示的化合物，
[0009]
[0010] 式中，R选自氢、羟基和取代或未取代的C1~C3。的烃基，优选选自氢、羟基和取代 或未取代的C1~C2。的烷基、C6~C3。的芳基、C6~C3。的杂芳基、C7-C3。的烷芳基和C7-C3q 的芳烷基；RpR2相同或不同，选自氢和取代或未取代的C1~C2。的经基，优选选自氢和取代 或未取代的C1~C2。的烷基、C6~C2。的芳基、C7-C2。的烷芳基和C7-C2。的芳烷基。
[0011] 在一个具体实施例中，所述R选自优选选自氢、羟基、C1~C1。的烷基以及卤素或 羟基取代的C6-C1。的芳基、C6~C15的杂芳基、C7~C15的芳烷基和C7~C15的烷芳基；Ri、R2 相同或不同，选自氢、C1~C1。的烷基、苯基、C7-C2。的烷芳基和C7-C2。的芳烷基。
[0012] 根据本发明的催化剂组分（或称固体催化剂组分、催化剂固体组分），所述取代的 C1~C3。的烃基、C1~C2。的烃基、C1~C2。的烷基、C6~C3。的芳基、C6~C3。的杂芳基、C7-C3q 的烷芳基和C7-C3。的芳烷基等等取代的基团，是指所述基团中的原子被取代，如所述烃基、 环基、芳基或烷芳基等等上的氢原子可任选地被卤（杂）原子、烷基或烷氧基取代，所述主 链上的碳原子可任选地被杂原子取代。所述烃基也可含双键等。所述球形载体包括正球形、 近球形或类球形等的载体。
[0013] 根据本发明所述方法的一个优选实施例中，所述通式IV所示的化合物选自N-亚 丁基苯胺、2, 6-二甲基-N-亚丁基苯胺、4-氯N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基）苯胺、 N-亚丁基对溴苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基）苯胺、2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯 胺、4-三氟甲基-N-亚丁基苯胺、2, 4, 6-三甲基-N-亚丁基苯胺、N- (2-甲基亚丙基）-1- 丁 胺、N-(2-甲基亚丙基）-2- 丁胺、N-亚己基-1-己胺、N-亚己基-1-辛胺、N-亚戊基-1-辛 胺、2, 6-二异丙基-N-亚庚基苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、2, 6-二甲 基-N- (2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、N- (2-苯基亚乙基）-8-胺基喹啉、N-亚丁基-3-胺基喹 啉、2, 6-二甲基-N-亚己基苯胺、2, 6-二异丙基-N-亚己基苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2-甲基 亚丙基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(2-甲基亚丙基）苯胺、2, 6-二异丙基-N-(二苯亚甲基）苯 胺、2, 6-二甲基-N-(二苯亚甲基）苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基）苯胺、2, 6-二 甲基-N-(2-苯基亚乙基）苯胺、4-甲基-N-(3-亚庚基）苯胺、N-亚庚基苯胺、2, 6-二异丙 基-N-亚戊基苯胺、2, 6-二异丙基-N- (2-亚戊基）苯胺、N- (3-亚戊基）-1-萘胺、N- (4-亚 庚基）-1-萘胺、4-羟基-N-二苯亚甲基-1-萘胺、N-二苯亚甲基苄胺、N-(2-苯基亚乙基） 苄胺、2, 6-二甲基-N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、2, 6-二异丙基N-(2, 2-二苯基亚乙基） 苯胺、N- (2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、N- (2, 2-二苯基亚乙基）-8-胺基喹啉和N- (2, 2-二苯 基亚乙基）-3-胺基喹啉中的一种或多种。
[0014] 根据本发明所述的方法的一个具体实施例中，所述内给电子体选自通式IV所示 的化合物、酯、醚、酮和胺中的至少一种，优选选自通式IV所示的化合物和多元羧酸酯类化 合物、二醇酯类化合物和二醚类化合物。
[0015] 本发明中，所述多元羧酸酯类化合物如包括CN85100997中所公开的多元羧酸酯 类化合物，其相关内容引入本发明中作为参考，如2, 3-双（2-乙基丁基）琥珀酸二乙基酯、 2, 3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二叔丁基琥 珀酸二乙基酯、2, 3-二异丁基琥珀酸二乙基酯、2, 3-(双三甲基甲硅烷基）琥珀酸二乙基 酯、2-(3, 3, 3-三氟丙基）-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二 异戊基玻拍酸二乙基酯、2, 3- (1-二氟甲基-乙基）玻拍酸二乙基酯、2-异丙基_3_异丁基 琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙 基酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四 乙基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二乙基-2, 3-二异丙基二琥 珀酸二乙基酯、2, 3-双（2-乙基丁基）琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二乙基-2-异丙基琥珀酸 二异丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二异丁 基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-(双三甲基甲硅烷基）琥珀酸二异丁基酯、2-(3, 3, 3-三氟丙 基）-3-甲基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二异戊基琥珀酸二 异丁基酯、2, 3- (1-二氟甲基-乙基）玻拍酸二异丁基酯、2-异丙基_3_异丁基玻拍酸二异 丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、 2_异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯、2, 2, 3, 3-四甲基琥珀酸二异丁基酯、2, 2, 3, 3-四 乙基琥珀酸二异丁基酯、2, 2, 3, 3-四丙基琥珀酸二异丁基酯、2, 3-二乙基-2, 3-二异丙基 二琥珀酸二异丁基酯；优选选自2, 3-二异丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二叔丁基琥珀酸二 乙基酯、2, 3-二异丁基琥珀酸二乙基酯和2, 3-二异丙基琥珀酸二异丁酯。所述二醇酯化 合物，如专利公开CN101885789A中的二醇酯酯，其相关内容引入本发明中，具体化合物如 2_异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2, 4-戊 二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、2, 2-二甲基-2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、 3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲 酸酯，优选选自2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3, 5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3, 5庚二醇二 苯甲酸酯。所述的二醚类化合物也可为本领域内常用的二醚类化合物，如1，3-二醚类化合 物。具体化合物如2-异丙基_1，3_二甲氧基丙烷、2-丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2-环己 基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2_(1_萘 基） _1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基_1，3_二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异丁 基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_ 丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二环戊基-1，3-二苯 醜氧基丙烷、2, 2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2