一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂组分及催化剂，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分 及催化剂。
【背景技术】
[0002] 烯烃聚合催化剂可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂 以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中 的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯 或芳香二元酸酯为给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED体系以及新 开发的二醇酸酯类、二酯类为给电子体的催化剂体系，Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反 应活性以及所得聚丙烯等规度都有了很大的提高。
[0003] 在现有技术中，用于烯烃聚合，尤其是用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、 卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之 一，它对改变Ziegler-Natta催化剂的催化活性、等规度和结晶度，控制聚合物的相对分子 质量分布及聚合物的其他性能均有较大的影响。
[0004]目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单 醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二 正丁酯（DNBP)或邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP)等，可参见美国专利US4784983。美国专 利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用 了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醇酸酯类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊 基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9, 9-二（甲氧甲基）荷等。 其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等 (参见W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和W000/55215)，这类给电子体 化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布有所加宽。
[0005] 但本领域仍然需要对Ziegler-Natta催化剂及其催化剂组分作出改进，以使得其 具有更高的催化剂活性和定向能力，并使得所得聚合物的分子量分布更宽。
[0006] 本发明希望提供一种催化活性高、氢调敏感性高、所得聚合物的等规度高和分子 量分布较宽的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含至少一种芳 亚胺型内给电子体化合物和至少一种二醇酸酯型内给电子体化合物。
[0008] 本发明的又一目的在于提供一种包含所述催化剂组分的烯烃聚合用催化剂。
[0009] 本发明的又一目的在于提供一种预聚合催化剂，所述的预聚合催化剂包含所述的 催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。
[0010] 本发明的又一目的在于提供一种催化剂组分、催化剂或预聚合催化剂在烯烃聚合 反应中的应用。
[0011] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含 下述组分：镁、钛、卤素和内给电子体，所述的内给电子体包含至少一种芳亚胺型内给电子 体化合物a和至少一种二醇酸酯型内给电子体化合物b。其中，在所述的催化剂组分中，通 式（I)所示的内给电子体化合物a的重量百分含量为0.01~20%，通式（II)所示的内给 电子体化合物b的重量百分含量为0. 01~20%。
[0012] 根据本发明的又一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述 组分：
[0013] A.所述的包含至少一种芳亚胺型内给电子体化合物a和至少一种二醇酸酯型内 给电子体化合物b的催化剂组分；
[0014] B.作为助催化剂的有机铝化合物；和
[0015] C.任选地，外给电子体组分，所述的外给电子体优选为有机硅化合物。
[0016] 根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种预聚合催化剂，其包含所述的催化 剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。
[0017] 根据本发明的另外一方面，本发明还提供了所述述催化剂组分、催化剂或预聚合 催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0018] 本发明通过芳亚胺型内给电子体化合物改变了二醇酸酯型内给电子体化合物的 催化动力学行为，采用所述包含这两种内给电子体化合物复配形成的催化剂组分的催化 剂，在烯烃聚合反应，尤其是丙烯聚合时，不仅催化剂的催化活性高和衰减慢，氢调敏感性 高，而且所得聚合物的等规度较高，分子量分布较宽，使得所得聚合物的应用范围更为广 泛。
【具体实施方式】
[0019] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可以通过市购获得的常规产品。
[0020] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含 下述组分：镁、钛、卤素和内给电子体，所述的内给电子体包含至少一种内给电子体化合物 a和至少一种内给电子体化合物b。其中，所述的至少一种内给电子体化合物a选自通式 (I)所示的芳亚胺化合物：
[0021]
[0022] 根据本发明的一个具体实施例，所述的内给电子体化合物a的通式（I)中，R1选 自C1~C2。的烷基、C6~C2。芳香基、C7~C2。芳烷基、C7~C2。烷芳基和C9~C2。稠环烃基； R2选自氢和C1~C2。烷基；R3-R7相同或不同，独立地选自氢、卤素原子、羟基、C1~C2。烷基、 C1~C2。烷氧基和C2~C12烯烃基，R3-R7间可任选地键接成环。
[0023] 在本发明的一个优选实施例中，所述的内给电子体化合物a的通式（I)中，R1选 自C1~C8烷基、苯基、取代苯基、苄基、萘基和喹啉基；R2选自氢和C1~C6烷基；R3-R7相同 或不同，独立地选自氢、卤素原子、羟基X1~C6烷基、C1~C6烷氧基、苯基、取代苯基和C2~ C6烯烃基，R3-R7间可任选地键接成环。
[0024] 可用作本发明中所述的内给电子体化合物a的芳亚胺化合物的实例包括但不限 于：2_(苯亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2_(苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2_(苯 亚胺基）甲基-4-氯苯酚、2-(苯亚胺基）甲基-4-氟苯酚、2-(苯亚胺基）甲基-4, 6-二 氯苯酚、2-(苯亚胺基）甲基-4-甲基苯酚、2-(苯亚胺基）甲基-4-异丙基苯酚、2-(苯 亚胺基）甲基苯酚、2_(苯亚胺基）甲基-4-苯基苯酚、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲 基-4, 6-二甲基苯酉分、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲基-6-苯基苯酉分、2-(2, 6-二异丙基 苯亚胺基）甲基-4-异丙基苯酚、2-( 丁亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-( 丁亚胺基）甲 基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(己亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(己亚胺基）甲基-4, 6-二 叔丁基苯酚]、2-(辛亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基 苯酉分、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酸、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基） 甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基）甲 基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲基-4, 6-二甲基苯酚、2-(2, 6-二甲 基苯亚胺基）甲基-4-二叔丁基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯 酉分、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基）-2, 6-二异丙基苯胺、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯 亚甲基）-2, 6-二甲基苯胺、2-(2, 6-二甲基苯亚胺基）甲基-4-甲氧基-6-叔丁基苯酚、 N-苯亚甲基-2, 6-二异丙基苯胺、2-(4-氯苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酉分、N-对氯 苯亚甲基-2, 6-二异丙基苯胺、N_(4_叔丁基苯亚甲基）_2, 6-二异丙基苯胺、N-苯亚甲 基-2, 6-二甲基苯胺、N-(2, 4-二氯苯亚甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亚 甲基）苯胺、N-(2,4,6-三氟苯亚甲基）-2,6_二甲基苯胺、[2-(2,3,4,5,6_五氟苯亚胺 基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基萘亚甲基）-2, 6-二异丙基苯胺、2-(2, 6-二 异丙基苯亚胺基）甲基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亚胺基）甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 6-二 异丙基苯亚胺基）甲基-6-叔丁基苯酉分、N-(2-甲氧基-3-叔丁基苯亚甲基）-2, 6-二 异丙基苯胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亚甲基）-1-萘胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亚甲基）-2-萘 胺、2-(2-萘亚胺基）甲基苯酚、2-(4-喹啉亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(3-喹 啉亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、 N-(2-萘亚甲基）-2, 6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚甲基）-2, 6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚 甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N- (2-蒽亚甲基）-2, 6-二异丙基苯胺、N- (1-蒽亚甲基）-2, 6-二 甲基苯胺、2-(2-苄亚胺基）-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(3, 5-二叔丁基-2羟基）苄亚胺基苯 酚和2-(3, 5-二叔丁基-2羟基_苄亚胺基-1-萘酚中的一种或多种。
[0025] 在本发明的一个优选实施例中，所述的内给电子体化合物a特别优选选自2-苯 亚胺基甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基甲基）苯酚、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲 基-4-叔丁基苯酉分、2-苯亚胺基甲基-6-叔丁基苯酉分、2-苯亚胺基甲基-4, 6-二叔丁基苯 酉分、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酸、2_ (2, 6-二异丙基苯亚胺基） 甲基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亚胺基）甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亚胺基）甲 基-4-叔丁基苯酚、2-(4-喹啉亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亚胺基）甲 基-4, 6-二叔丁基苯酚、2- (2, 3, 4, 5, 6-五氟苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚和2-(己 亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚中的一种或多种。
[0026] 所述的至少一种内给电子体化合物b选自通式（II)所示的二醇酸酯化合物：
[0027]
[0028] 根据本发明的一个具体实施例，所述的内给电子体化合物b的通式（II)中，R/ 和R2'相同或不同，独立地选自C1~C2。的烷基、C6~C2。芳香基、C7~C2。芳烷基和C7~C2q 烷芳基；V~V相同或不同，独立地选自氢、C1~C2。的烷基、C6~C2。芳香基和C2~C12 烯烃基；R1和Rn相同或不同，独立地选自氢、C1~C2。的烷基、C1~C2。的环烷基、C6~C2q 芳香基、C7~C2。芳烷基、C9~C2。稠环烃基和C2~C12烯烃基；R3'~R6'、R1和R11间可任 选地键接成环；n为0~10的整数。
[0029] 在本发明的一个优选实施例中，所述的内给电子体化合物b的通式（II)中，R/ 和R2'相同或不同，独立地选自C1~C6的烷基、苯基、取代苯基和肉桂基；r3'~r6'相同或 不同，独立地选自氢、C1~C6的烷基、苯基、取代苯基和C2~C6烯烃基和1^相同或不 同，独立地选自氢、C1~C6烷基、C1~C6环烷基、苄基、苯基、取代苯基、萘基和C2~C6烯烃 基；R3'~R6'、R1和R11间可任选地键接成环；n为0~2的整数。
[0030] 可用作本发明中所述的内给电子体化合物b的二醇酸酯型化合物的实例包括 但不限于：2_异丙基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2-环己 基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-苄基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-苯基-1，3-二苯甲竣基丙烷、 2-(1-萘基）-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-异丙基-1，3-二乙竣基丙烷、2-异丙基-2-异戊 基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-异丙基_2_异丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-异丙基_2_异 戊基-1，3-二（4-丁基苯甲竣基）丙烷、2-异丙基_2_异戊基_1，3_二丙竣基丙烷、2-异 丙基-2- 丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1-苯甲竣基_3_ 丁竣基丙 烧、2-异丙基_2_异戊基-1-苯甲竣基-3-肉桂竣基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1-苯甲 羧基-3-乙羧基丙烷、2, 2-二环戊基-1，3-二苯羧基丙烷、2, 2-二环己基-1，3-