一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂的制作方法_4

文档序号:9365868阅读:来源:国知局
乙酯/石油醚(1 :30),得 到2. 70克产品[2-(己亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚],产率67. 7%。
[0110]1H-匪R(S,ppm,TMS,CDCl3) :8. 60~8. 76(1H,m,CH=N),7. 64~7. 36(2 H,m,ArH),3. 74 (1H,s, 0H),2. 78 (2H,m, =NCH2),1. 33 ~1. 54 (18H,m,CH3),1. 25 ~ 1. 31 (8H,m,CH2),0? 89 ~1. 08 (3H,t,CH3);质谱,FD-massspectrometry: 317。
[0111] 实施例14 :化合物N-(1-萘亚甲基)-2, 6-二异丙基苯胺的合成
[0112] 在一反应瓶中,加入1. 56克1-萘醛和80毫升异丙醇。搅拌下加入2, 6-二异丙 基苯亚胺(1. 78克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应0. 5小时,升温回流反应24小 时。然后除去溶剂,初产物用硅胶柱提纯,展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1 :30),得到产品 N-(l-萘亚甲基)-2,6_二异丙基苯胺(2. 14克,产率68% )。
[0113] IH-NMR(S,ppm,TMS,CDC13) : 8. 60 ~8. 76 (1H,m,CH=N),7. 86 ~ 8.02(2H,m,ArH),7.64 ~7.36(5H,m,ArH),7.08 ~7.28(3H,m,ArH),3.16 ~ 3. 34 (2H,s,CH),1. 32~1. 52 (6H,m,CH3),1. 23~1. 32 (6H,m,CH3);质谱,FD-mass spectrometry:315。
[0114] 以下为催化剂组分的制备实施例
[0115] 实施例15
[0116]在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入氯化镁4. 8g,甲苯95mL,环氧氯 丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP) 12. 5mL,搅拌下升温至50°C,并维持2. 5小时,待固体完全溶 解后,加入邻苯二甲酸酐1.4g,继续维持1小时,将溶液冷却至-25°C以下,1小时内滴加 TiCl4,缓慢升温至80°C,逐渐将固体物析出,加入所述通式(II)的给电子体化合物2, 4-二 苯甲羧基戊烷(〇. 006摩尔),维持温度1小时,热过滤后,加入甲苯150mL,洗涤二次,得到 固体,加入甲苯IOOmL,升温到110°C,进行三次洗涤,时间各为10分钟,再加入所述通式 (I)的给电子体化合物2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酸(0.006 摩尔),己烷60mL,搅拌30分钟,再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7. 4g(催化剂组 分),含Ti:3. 8%、Mg:24. 2%、Cl:50. 6%。
[0117] 实施例16
[0118] 同实施例15,不同之处在于将实施例15中的通式(II)的给电子体化合物2, 4-二 苯甲羧基戊烷替换为3, 5-二苯甲羧基庚烷,其他条件不变。
[0119] 实施例17
[0120] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入氯化镁4. 8g,甲苯95mL,环氧氯 丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP) 12. 5mL,搅拌下升温至50°C并维持2. 5小时,待固体完全溶 解后,加入邻苯二甲酸酐1.4g,继续维持1小时,将溶液冷却至-25°C以下,1小时内滴加 TiCl4,缓慢升温至80°C,逐渐将固体物析出,加入所述通式(II)的给电子体化合物2, 4-二 苯甲羧基戊烷(0.003摩尔)及所述通式(I)的给电子体化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲 基-4, 6-二叔丁基苯酸(0. 003摩尔),维持温度1小时,热过滤后,加入甲苯150mL,洗涤二 次,得到固体,加入甲苯IOOmL,搅拌30分钟,升温到11(TC,进行三次洗涤,时间各为10分 钟,再加入己烷60mL洗涤三次,得到固体物6. 9g(催化剂组分),含Ti:3. 5%、Mg:23. 5%、 Cl:52. 0%。
[0121] 实施例18
[0122] 同实施例17,不同之处在于将实施例17中的所述通式(I)的给电子体化合 物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚替换为2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲 基-4, 6-二叔丁基苯酚,其他条件不变。
[0123] 实施例19
[0124] 同实施例17,不同之处在于将实施例17中的所述通式(I)的给电子体化合 物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚替换为2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)甲 基-4-叔丁基苯酚,其他条件不变。
[0125] 实施例20
[0126] 同实施例17,不同之处在于将实施例17中的所述通式(I)的给电子体化合物 2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚替换为2-(2, 6-二甲基苯亚胺基)甲基-4-叔 丁基苯酚,其他条件不变。
[0127] 实施例21
[0128] 同实施例17,不同之处在于将实施例17中的所述通式(I)的给电子体化合物 2- (8-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚替换为2- (3-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔 丁基苯酚,其他条件不变。
[0129] 实施例22
[0130] 同实施例17,不同之处在于将实施例17中的所述通式(II)的给电子体化合物 2- (8-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚换为2- (4-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁 基苯酚,其他条件不变。实施例23
[0131] 同实施例17,不同之处在于将实施例17中的所述通式(II)的给电子体化合物 2- (8-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚换为2-(对溴苯亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁 基苯酚,其他条件不变。
[0132] 实施例24
[0133] 同实施例17,不同之处在于将实施例17中的所述通式(I)的给电子体化合物 2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚替换为N-(1-萘亚甲基)-2, 6-二异丙基苯 胺,其他条件不变。
[0134] 实施例25
[0135] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中,加300mLTiCl4,降温至-20°C,加入氯化镁 醇合物载体7. 0g(见专利CN1330086A),搅拌下分阶段升温至40°C时,加入所述通式(II) 的给电子体化合物2, 4-二苯甲羧基戊烷(0.003摩尔)及所述通式(I)的给电子体化合 物2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚(0. 003摩尔),维持温度2小时, 过滤后。再加入TiCl4IOOmL,升温到IKTC,进行三次处理。加入己烷60mL,搅拌30分钟; 再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物6. 7g(催化剂组分),含Ti:3. 7%、Mg:26. 6%、C1 : 51. 6%〇
[0136] 以下为烯烃聚合实施例
[0137] 实施例26
[0138] 容积为5L的不锈钢反应釜,经气体丙烯充分置换后,加入AlEt32. 5mL,甲基环己基 二甲氧基硅烷5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述实施例15制备的催化剂组分IOmg以 及I. 2NL氢气,通入液体丙烯2. 5L,升温至70°C,维持此温度1小时,降温,放压,出料得聚 丙烯树脂(PP树脂),活性43500g/gCat.,所得聚合物的等规度97. 6%。
[0139] 实施例27
[0140] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例16中所 制备的催化剂组分,其他条件不变。具体结果见表1。
[0141] 实施例28
[0142] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例17中所 制备的催化剂组分,其他条件不变。具体结果见表1。
[0143] 实施例29
[0144] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例18中所 制备的催化剂组分,其他条件不变。具体结果见表1。
[0145] 实施例30
[0146] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例19中所 制备的催化剂组分,其他条件不变。具体结果见表1。
[0147] 实施例31
[0148] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例20中所 制备的催化剂组分,其他条件不变。具体结果见表1。
[0149] 实施例32
[0150] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例21中所 制备的催化剂组分,其他条件不变。具体结果见表1。
[0151] 实施例33
[0152] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例22中所 制备的催化剂组分,其他条件不变。具体结果见表1。
[0153] 实施例34
[0154] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例23中所 制备的催化剂组分,其他条件不变。具体结果见表1。
[0155] 实施例35
[0156] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例24中所 制备的催化剂组分,其他条件不变。具体结果见表1。
[0157] 实施例36
[0158] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中所的催化剂组分替换为实施例25中所 制备的催化剂组分,其他条件不变。具体结果见表1。
[0159] 实施例37
[0160] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中的聚合反应时间延长为2小时,其他条 件不变。具体结果见表1。
[0161] 实施例38
[0162] 同实施例26,不同之处在于将实施例26中的聚合反应时间延长为3小时,其他条 件不变。具体结果见表1。
[0163] 实施例39
[0164] 同实施例32,不同之处在于将实施例32中的聚合反应时间延长为2小时,其他条 件不变。具体结果见表1。
[0165] 实施例40
[0166] 同实施例29,不同之处在于将实施例29中的氢气加入量变为7. 2NL,其他条件不 变。具体结果见表1。
[0167] 实施例41
[0168] 同实施例29,不同之处在于将实施例29中的聚合反应时间延长为2小时,其他条 件不变。具体结果见表1。
[0169] 实施例42
[0170] 同实施例29,不同之处在于将实施例29中的聚合反应时间延长为3小时,其他条 件不变。具体结果见表1。
[0171] 对比例1
[0172] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入氯化镁4.8g、甲苯95mL、环氧氯 丙烷4ml和磷酸三丁酯12. 5mL,搅拌下升温至50°C,并维持2. 5小时,待固体完全溶解后, 加入邻苯二甲酸酐I. 4g,继续维持1小时,将溶液冷却至-25°C以下,1小时内滴加TiCl4, 缓慢升温至80°C,逐渐将固体物析出,加入2, 4-二苯甲羧基戊烷(0. 003摩尔),维持温度 1小时,热过滤后,加入甲苯150mL,洗涤二次,得到固体,加入甲苯IOOmL,升温到110°C,进 行三次洗涤,时间各为10分钟,己烷60mL,搅拌30分钟,再加入己烷60mL洗涤三次。得到 固体物 7.4g(催化剂组分),含Ti:2.4%、Mg:22.0%、C1 :50.6%。
[0173] 容积为5L的不锈钢反应釜,经气体丙烯充分置换后,加入AlEt32. 5mL,甲基环己 基二甲氧基硅烷(CHMMS) 5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述制备的催化剂组分IOmg以 及I. 2NL氢气,通入液体丙烯2. 5L,升温至70°C,维持此温度1小时,降温,放压,出料得聚 丙烯树脂,具体结果见表1。
[0174] 对比例2
[0175]在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入氯化镁4. 8g,甲苯95mL,环氧氯 丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP) 12. 5mL,搅拌下升温至50°C,并维持2. 5小时,待固体完全溶 解后,加入邻苯二甲酸酐1.4g,继续维持1小时,将溶液冷却至-25°C以下,1小时内滴加 TiC14,缓慢升温至80°C,逐渐将固体物析出,加入2, 4-二苯甲羧基戊烷(0. 003摩尔),维 持温度1小时,热过滤后,加入甲苯150mL,洗涤二次,得到固体,加入甲苯IOOmL,升温到 IKTC,进行三次洗涤,时间各为10分钟,己烷60mL,搅拌30分钟,再加入己烷60mL洗涤三 次。得到固体物7.4g(催化剂组分),含Ti:2.4%、Mg:22.0%、Cl:50.6%。
[0176] 容积为5L的不锈钢反应釜,经气体丙烯充分置换后,加入AlEt32. 5mL,甲基环己 基二甲氧
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