? 2. 38C2H50H。
[0091] 取上述MgCl2 ? 2. 38C2H50H球形载体7g缓慢加入到装有100mL四氯化钛并预冷 至-20°C的反应瓶中，逐步升温至40°C，加入2, 4-二苯甲羧基戊烷（0. 006摩尔）继续升温 在1小时内升至l〇〇°C，维持2小时，抽滤。再加入100mLTiCl4,1小时升至120°C，维持2 小时，抽滤。加入己烧60ml及所述结构的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺（0. 006摩 尔），搅拌30分钟。用己烷60ml洗涤多次至滤液中不出现氯离子为止，滤饼真空干燥，得固 体催化剂组分。
[0092] (2)丙烯聚合
[0093] 容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32. 5mL，甲基环己基 二甲氧基硅烷（CHMMS)O. 1_〇1，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及I. 2NL氢气，通 入液体丙烯2. 5L，升温至70°C，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP粉料。聚合数据见 表1。
[0094] 实施例22
[0095] 同实施例9,只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，具体结果见附表1。
[0096] 实施例23
[0097] 同实施例9,只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，具体结果见附表1。
[0098] 实施例24
[0099] 同实施例15,只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，具体结果见附表1。
[0100] 实施例25
[0101] 同实施例15,只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，具体结果见附表1。
[0102] 实施例26
[0103] 同实施例9,只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，具体结果见附表1。
[0104] 对比例1
[0105] (1)催化剂固体组分的制备
[0106] 在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml反应器 中，加入无水乙醇36. 5ml，无水氯化镁21. 3g，搅拌下升温，氯化镁全部溶解后加入白油 75ml、硅油75ml，维持120°C-定时间。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中， 预先加入112. 5ml白油和相同体积的硅油，预热到120°C，将前述混合物迅速压入到第二反 应器中，维持120°C以3500rmp搅拌3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷 却至-25°C的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0°C。抽滤，用己烷洗涤， 真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物41g，过筛后取100-400目的载体，分析测试载体的 组成为MgCl2 ? 2. 38C2H50H。
[0107] 取上述MgCl2 ? 2. 38C2H50H球形载体7g缓慢加入到装有100mL四氯化钛并预冷 至-20°C的反应瓶中，逐步升温至40°C，加入2, 4-二苯甲羧基戊烷（0. 003摩尔），继续升 温在1小时内升至l〇〇°C，维持2小时，抽滤。再加入100mLTiCl4,1小时升至120°C，维持2 小时，抽滤。用己烷60ml洗涤四次至滤液中不出现氯离子为止，滤饼真空干燥，得固体催化 剂组分。
[0108] (2)丙烯聚合
[0109] 容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32. 5mL，甲基环己基 二甲氧基硅烷（CHMMS)O. 1_〇1，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及I. 2NL氢气，通 入液体丙烯2. 5L，升温至70°C，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果见 附表1。
[0110] 附表 1
[0111]
[0113] 从表1中可以看出，根据本发明提供的催化剂，跟现有技术相比，不但具有更高的 催化活性，活性衰减慢，也即具有长周期的稳定性；同时所得到的聚合物具有高的等规度、 较高的熔融指数和较宽的分子量分布，这也意味着所得到的聚合物具有更好的机械性能、 流动性和加工性能。同时，根据本发明提供的催化剂还具有较高的氢调敏感性。
[0114] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法，包括以下步骤： 1) 将卤化镁醇合物在分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成氯 化镁醇合物微球，作为球形载体； 2) 用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体化合物，得 到球形的催化剂组分； 其中，在步骤1)和/或步骤2)中加入所述结构通式IV所示的化合物，式中，R选自氢、羟基和取代或未取代的Q~C3。的经基，优选选自氢、羟基和取代或未 取代的Q~C2。的烷基、C6~C3。的芳基、C6~C3。的杂芳基、C7-C3。的烷芳基和C7-C3。的芳 烷基相同或不同，选自氢和取代或未取代的Ci~c2。的经基，优选选自氢和取代或未 取代的Ci~c2。的烷基、c6~c2。的芳基、c7-c2。的烷芳基和c7-c2。的芳烷基。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R选自优选选自氢、羟基~Q。的 烷基以及卤素或羟基取代的。的芳基、C6~C15的杂芳基、C7~C15的芳烷基和C7~C15 的烷芳基；&、R2相同或不同，选自氢、Q~Q。的烷基、苯基、C7-C2。的烷芳基和C7-C2。的芳 烷基。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述通式IV所示的化合物选自N-亚 丁基苯胺、2, 6-二甲基-N-亚丁基苯胺、4-氯N-亚丁基苯胺、N-(2-甲基亚丙基）苯胺、 N-亚丁基对溴苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2-甲基亚丙基）苯胺、2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯 胺、4-三氟甲基-N-亚丁基苯胺、2, 4, 6-三甲基-N-亚丁基苯胺、N- (2-甲基亚丙基）-1-丁 胺、N-(2-甲基亚丙基）-2- 丁胺、N-亚己基-1-己胺、N-亚己基-1-辛胺、N-亚戊基-1-辛 胺、2, 6-二异丙基-N-亚庚基苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、2, 6-二甲 基-N- (2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、N- (2-苯基亚乙基）-8-胺基喹啉、N-亚丁基-3-胺基喹 啉、2, 6-二甲基-N-亚己基苯胺、2, 6-二异丙基-N-亚己基苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2-甲基 亚丙基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(2-甲基亚丙基）苯胺、2, 6-二异丙基-N-(二苯亚甲基）苯 胺、2, 6-二甲基-N-(二苯亚甲基）苯胺、2, 6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基）苯胺、2, 6-二 甲基-N-(2-苯基亚乙基）苯胺、4-甲基-N-(3-亚庚基）苯胺、N-亚庚基苯胺、2, 6-二异丙 基-N-亚戊基苯胺、2, 6-二异丙基-N- (2-亚戊基）苯胺、N- (3-亚戊基）-1-萘胺、N- (4-亚 庚基）-1-萘胺、4-羟基-N-二苯亚甲基-1-萘胺、N-二苯亚甲基苄胺、N-(2-苯基亚乙基） 苄胺、2, 6-二甲基-N-(2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、2, 6-二异丙基N-(2, 2-二苯基亚乙基） 苯胺、N- (2, 2-二苯基亚乙基）苯胺、N- (2, 2-二苯基亚乙基）-8-胺基喹啉和N- (2, 2-二苯 基亚乙基）-3-胺基喹啉中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述内给电子体选自通式 IV所示的化合物、酯、醚、酮和胺中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述内给电子体化合物选 自通式IV所示的化合物、多元羧酸酯类化合物、二醇酯类化合物和二醚类化合物。6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，基于卤化镁醇合物计，所述 通式IV所示的化合物的用量为0.01~10摩尔，优选0.02~5摩尔；所述内给电子体化合 物的用量为〇~5摩尔，优选0. 05~3摩尔。7. -种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分的反应产物： a权利要求1-6中任意一项所述方法制备的催化剂组分； b有机铝化合物； c任选地，有机娃化合物。8. 根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物b与催化剂组分a的 摩尔比以铝/钛计为20-800:1 ;和/或所述有机硅化合物c与催化剂组分a的摩尔比以硅 /钛计为0-100:1。9. 一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包括权利要求1-6中任意一项所述方法制备的 催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为〇. 1~l〇〇〇g烯烃聚合物/g催化 剂组分。10. -种烯烃聚合的方法，所述烯烃在权利要求1~6中任一项所述方法制备的催化剂 组分、权利要求7或8所述的催化剂或权利要求9所述的预聚合催化剂存在下进行聚合。
【专利摘要】本发明公开了一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法，包括以下步骤：1)将卤化镁醇合物在分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成氯化镁醇合物微球，其为球形载体；2)用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体化合物，处理后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到球形的催化剂组分；其中，在步骤1)和/或步骤2)中加入所述结构通式IV所示的化合物，。本发明还提供含上述方法制备的催化剂组分的催化剂，其用于烯烃聚合，催化活性高、活性衰减慢、氢调敏感性好，所得的聚合物同时具有熔融指数高、分子量分布宽和等规度高的优点。
【IPC分类】C08F4/02, C08F10/00, C08F4/649, C08F10/06, C08F4/651
【公开号】CN105085728
【申请号】CN201410168730
【发明人】王军, 高明智, 刘海涛, 陈建华, 李现忠, 张晓帆, 马晶, 蔡晓霞, 马吉星, 李昌秀, 胡建军
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年4月24日