一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法及其催化剂的制作方法_3

文档序号:9365870阅读:来源:国知局
m,CH2),0? 90 ~1. 02 (3H,t,CH3);质谱,FD-massspectrometry: 231。
[0047] 实施例3
[0048] 在一个250毫升的三口瓶中,加入100毫升的异丙醇,2. 53克的2, 6-二 甲基苯胺和1.44克的正丁醛和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应4小时,升温回 流反应36小时。反应溶液经减压浓缩后过柱层析分离,展开剂为乙酸乙酯/石油 醚(1:50),得到2. 60克(产率74%)的橙色油状物产品2, 6-二甲基-N-亚丁基苯 1 82 (6H,s,CH3),1. 35 ~1. 63 (4H,m,CH2),0? 90 ~I. 10 (3H,t,CH3);质谱,ro-mass spectrometry:175。
[0049] 实施例4
[0050] 在一个三口瓶中,加入1.90克的2, 2-二苯基乙醛和100毫升的异丙醇。搅 拌下加入2, 6-二异丙基苯胺的(1. 92克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应2 小时,升温回流反应24小时。冷却后析出固体,用乙醚与乙醇的混合溶剂进行重结 晶,得到产品2, 6-二异丙基-N-(2,2-二苯基亚乙基)苯胺(1.52克,产率71 % )。 4-匪1?(8,??111,丁]\^,〇)(:13):7.86~7.55(1011,111,八也),7.42(111,8,〇1 = ~),7.12~ 7. 28 (3H,ArH),4. 46 (1H,m,CH),3. 20 ~3. 36 (2H,m,CH),I. 23 ~I. 36 (6H,d,CH3),0? 98 ~ 1. 1〇(册,d,CH3);质谱,FD-massspectrometry:355。
[0051] 实施例5
[0052] 在一个三口瓶中,加入1.90克的2, 2-二苯基乙醛,0. 1毫升的冰醋酸和80毫升 的异丙醇。室温搅拌下加入2, 6-二甲基苯胺的(1. 33克)和10毫升异丙醇的混合溶液, 室温下搅拌反应1小时,升温回流反应24小时。然后除去溶剂,初产物用硅胶柱提纯,展开 剂为乙酸乙酯/石油醚(1 :30),得到1.92克产品2, 6-二甲基-N-(2, 2-二苯基亚乙基) 苯胺(产率 64% )。1H-NMlUS,ppm,TMS,CDCl3) : 7. 86 ~7. 55 (10H,m,ArH),7. 42 (1H,s,CH =N),7. 12 ~7. 28 (3H,ArH),4. 46 (1H,m,CH),2. 42 ~2. 65 (6H,s,CH3);质谱,FD-mass spectrometry:299 〇
[0053] 实施例6
[0054] 在一个三口瓶中,加入1. 20克的苯乙醛和80毫升的甲醇。搅拌下加入2, 6-二 异丙基苯胺的(1. 93克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应4小时,升温回流反 应32小时。冷却至室温后除去溶剂,初产物用硅胶柱提纯,展开剂为乙酸乙酯/石油 醚(1 :50),得到产品2,6_二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺(2. 12克,产率76% )。 1H-NMR(SjpmJMS1CDCl3)Ue~7.55(5?m,ArH),7.46 (lH,s,CH=N),7.12 ~7. 28(3H,ArH),4.16(2H,s,CH2),3.42 ~3.65(2H,m,CH),1.23 ~1.36(6H,d,CH3),0.98 ~ 1. 20 (6H,d,CH3);质谱,FD-massspectrometry: 279。
[0055] 实施例7
[0056] 在一个三口瓶中,加入1.20克的苯乙醛和80毫升的乙醇。搅拌下加入8-氨基喹 啉(1. 44克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应2小时,升温回流反应30小时。冷却至 室温后除去溶剂,初产物用硅胶柱分离提纯,展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1 :30),得到产品 N- (2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉(2. 08 克,产率 85 % )。1H-NMR(S,ppm,TMS,CDCl3) : 8. 60 ~ 8.86(lH,m,ArH),7.96 ~7.65(5H,m,ArH),7.60 ~7.56(5H,m,ArH),7.46(lH,m,CH= N),2. 86 (2H,m,CH2);质谱,FD-massspectrometry: 246。
[0057] 实施例8
[0058] 在一个三口瓶中,加入I. 14克的3-庚酮和80毫升的异丙醇。搅拌下加 入2, 6-二异丙基苯胺的(1.93克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应4小时, 升温回流反应36小时。冷却至室温后除去溶剂,初产物用硅胶柱提纯,展开剂为乙 酸乙酯/石油醚(1 :50),得到产品2, 6-二异丙基-N-(3-亚庚基)苯胺(1. 58克, 产率 58 % )。1H-NMR(SjpmJMSJDCl3)J-SS~7.60 (3H,m,ArH) ,7.48 (lH,m,CH =N),3.42(2H,m,CH),1.62 ~1.84(4H,m,CH2),1.42 ~1.56(4H,m,CH),1.06 ~I. 38 (12H,m,CH3),0? 90 ~I. 10 (3H,t,CH3);质谱,FD-massspectrometry: 273。
[0059](二)催化剂组分的制备及其应用
[0060] 实施例9
[0061] (1)催化剂固体组分的制备
[0062] 在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml反应器 中,加入无水乙醇36. 5ml,无水氯化镁21. 3g,搅拌下升温,氯化镁全部溶解后加入白油 75ml、硅油75ml,维持120°C-定时间。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中, 预先加入112. 5ml白油和相同体积的硅油,预热到120°C,将前述混合物迅速压入到第二反 应器中,维持120°C以3500rmp搅拌3分钟,搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷 却至-25°C的第三反应器中,直至物料转移完毕,最终温度不超过0°C。抽滤,用己烷洗涤, 真空干燥,得到球形微粒氯化镁醇合物41g,过筛后取100-400目的载体,分析测试载体的 组成为MgCl2 ? 2. 38C2H50H。
[0063] 取上述MgCl2 ? 2. 38C2H50H球形载体7g缓慢加入到装有100mL四氯化钛并预冷 至-20°C的反应瓶中,逐步升温至40°C,加入2, 4-二苯甲羧基戊烷(0. 003摩尔)及所述结 构通式IV的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺(0. 003摩尔)继续升温在1小时内升 至KKTC,维持2小时,抽滤。再加入100mLTiCl4,1小时升至120°C,维持2小时,抽滤。用 己烷60ml洗涤多次至滤液中不出现氯离子为止,滤饼真空干燥,得固体催化剂组分。
[0064] (2)丙烯聚合
[0065] 容积为5L的不锈钢反应釜,经气体丙烯充分置换后,加入AlEt32. 5mL,甲基环己基 二甲氧基硅烷(CHMMS)O. 1_〇1,再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及I. 2NL氢气,通 入液体丙烯2. 5L,升温至70°C,维持此温度1小时,降温,泄压,得到PP粉料。聚合数据见 表1。
[0066]实施例10
[0067] 与实施例9相同,只是将实施例中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺的加入 量变为6mmol,其余不变。
[0068]实施例11
[0069] 与实施例9相同,只是将实施例中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺的加入 量变为1.5mm〇l,其余不变。
[0070] 实施例12
[0071] 与实施例9相同,只是将实施例中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为 2, 6-二异丙基-N-(2-苯基亚乙基)苯胺。
[0072] 实施例13
[0073] 与实施例9相同,只是用实施例中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为 2, 6-二甲基-N- (2, 2-二苯基亚乙基)苯胺。
[0074] 实施例14
[0075] 与实施例9相同,只是将实施例中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为 N- (2-苯基亚乙基)-8-胺基喹啉。
[0076] 实施例15
[0077] 与实施例9相同,只是将实施例中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为 2, 6-二甲基-N-亚丁基苯胺。
[0078] 实施例16
[0079] 与实施例9相同,只是将实施例中的化合物2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺换为 2, 6-二异丙基-N-(2, 2-二苯基亚乙基)苯胺。
[0080] 实施例17
[0081] 与实施例9相同,只是将实施例中的化合物2, 4-二苯甲羧基戊烷换为3, 5-二苯 甲羧基庚烷。
[0082] 实施例18
[0083] 与实施例9相同,只是用实施例中的化合物2, 4-二苯甲羧基戊烷换为2-异丙 基_2_异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
[0084] 实施例19
[0085] 与实施例9相同,只是用实施例中的化合物2, 4-二苯甲羧基戊烷换为2, 4-二丁 基马来酸二乙酯。
[0086] 实施例20
[0087] 与实施例9相同,只是用实施例中的化合物2, 4-二苯甲羧基戊烷换为DNBP(邻苯 二甲酸二正丁酯)。
[0088] 实施例21
[0089] (1)催化剂固体组分的制备
[0090] 在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml反应器 中,加入无水乙醇36. 5ml,无水氯化镁21. 3g,搅拌下升温,氯化镁全部溶解后加入白油 75ml、硅油75ml,维持120°C-定时间。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中, 预先加入112. 5ml白油和相同体积的硅油,预热到120°C,将前述混合物迅速压入到第二反 应器中,维持120°C以3500rmp搅拌3分钟,搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷 却至-25°C的第三反应器中,直至物料转移完毕,最终温度不超过0°C。抽滤,用己烷洗涤, 真空干燥,得到球形微粒氯化镁醇合物41g,过筛后取100-400目的载体,分析测试载体的 组成为MgCl2
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