一种制备烯烃聚合用催化剂组分的方法及其催化剂的制作方法_2

文档序号:9365870阅读:来源:国知局
, 2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二 异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二乙基-1,3-二甲 氧基丙烷、乙基-2_ 丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 4-二甲氧基戊烧、3-乙基-2, 4-二甲 氧基戊烧、甲基-2, 4-二甲氧基戊烧、3-丙基-2, 4-二甲氧基戊烧、3-异丙基-2, 4-二 甲氧基戊烷、3, 5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3, 5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3, 5-二甲氧基庚 烧、4-异丙基-3, 5-二甲氧基庚烧、9, 9-二甲氧基甲基荷、9, 9-二甲氧基甲基_4_叔丁基 芴、9, 9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9, 9-二甲氧基甲基-1,2, 3, 4-四氢芴、9, 9-二甲氧基 甲基-1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-八氢芴、9, 9-二甲氧基甲基-2, 3, 6, 7-二苯丙茚、9, 9-二甲氧基 甲基-1,8-二氯荷、7, 7-二甲氧基甲基-2, 5-二降冰片二烯、1,4-二甲氧基丁烧、2, 3-二 异丙基_1,4-二甲氧基丁烧、2, 3-二丁基-1,4-二甲氧基丁烧、1,2-二甲氧基苯、3-乙 基_1,2- 一甲氧基苯、4- 丁基-1,2- 一甲氧基苯、1,8- 一甲氧基蔡、2-乙基-1,8- 一甲氧基 萘、2-丙基-1,8-二甲氧基萘、2- 丁基-1,8-二甲氧基萘、4- 丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异 丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丙基-1,8-二甲氧基萘和4-丙基-1,8-二甲氧基萘中的一种 或多种。
[0016] 根据本发明所述方法的一个具体实施例,所述卤化镁醇合物的通式为MgX2 ^nROH, R为C1-C4的烷基,n为L 5~3. 5,优选2. 0~3. 0 ;X为卤素,优选氯、溴、碘。所述卤化镁 的醇合物由二卤化镁和醇在一定温度下反应制得。所述卤化镁醇合物的粒径为10~300 微米,优选30~100微米。
[0017] 根据本发明所述方法的另一个具体实施例,所述步骤b中优选用过量的钛化合物 在低温下处理上述球形载体;所述钛化合物与卤化镁的摩尔比为20~200,优选摩尔比为 30~60 ;起始处理温度为-30~(TC,优选-25~-20°C;最终处理温度为80~136°C,优 选 100 ~130°C。
[0018] 根据本发明所述的方法,分散剂体系采用烃类惰性溶剂,如煤油、石蜡油、凡士林 油、白油等,还加入表面活性剂或有机硅化合物。本发明的一个具体实施例中,采用白油与 硅油作为分散剂体系。所述冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂,如石油醚、戊烷、己烷、庚烷 等。所述的惰性溶剂包括C1-C2。的烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或其混合物。所述分散剂 体系即冷却液的用量可为本领域的常规用量,此处不再赘述。
[0019] 在一个具体的实施例中,步骤1)所得卤化镁醇合物微球可经洗涤、干燥,然后再 进行步骤2)处理;所述步骤2)的催化剂组分可经惰性溶剂洗涤,以得到更好效果的催化剂 组分。所述惰性溶剂可为本领域常用的,如包括C1~C2。的烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或 其混合物。
[0020] 根据本发明所述方法的一个具体实施例,所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4n,式 中R为碳原子数为1-20的烃基,X为卤素,n= 0~4。例如:四氯化钛、四溴化钛、四碘 化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。优选 四氯化钛。在一个具体实例中,基于卤化镁醇合物计,钛化合物的用量为l-100m〇l,优选 l〇-60mol〇
[0021] 根据本发明的一个具体实施例,基于卤化镁醇合物计,通式IV所示的化合物的用 量为0.01~10摩尔,优选0.02~5摩尔;所述内给电子体化合物的用量为0~5摩尔,优 选0. 01~3摩尔。
[0022] 根据本发明所述的催化剂组分,其中:钛含量1. 5~6.Owt%,内给电子体含量 5. 0~20.Owt%,通式IV所示化合物的含量为5. 0~20.Owt%,卤含量40~60wt%,镁 含量10~40wt%。其中,当使用惰性溶剂洗涤时,催化剂组分中惰性溶剂含量可为1~ 15wt%。催化剂组分的比表面积大于250m2/g。
[0023] 根据本发明,其中涉及的范围,如基团的限定、含量或用量的限定等等,包括上下 限值之间的任何具体限定值,可包括上限值和下限值之间的任意两个取值之间的范围。
[0024] 根据本发明的另外一个方面,还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂,其包括以下 组分的反应产物:
[0025] a上述方法制备的催化剂组分;
[0026] b有机铝化合物;
[0027] c任选地,有机硅化合物。
[0028] 根据本发明所述烯烃聚合催化剂,作为助催化剂的有机铝化合物可以为烯烃聚合 领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。优选所述有 机铝化合物为通式AlR'nX3n所示的有机铝化合物,其中,R'选自氢、C1-Cm的烃基;X为卤 素,n为1-3的整数。
[0029] 上述催化剂中,所述的有机铝化合物优选自以下化合物中的至少一种:三甲基铝、 二乙基错、二异丁基错、二羊基错、一氧-乙基错、一氧-异丁基错、一氣-乙基错、一氣- 异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选三乙基铝和/或三异丁基 错。
[0030] 上述催化剂中,所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地,所述 有机铝化合物b与催化剂组分a的摩尔比以铝/钛计为20-800:1。
[0031] 上述催化剂中,所述"任选地,外给电子体有机硅化合物"意味着所述催化剂可包 含组分a和b的反应产物,也可包含组分a、b和c的反应产物。根据本发明所述烯烃聚合 催化剂,所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体,没有特别限制。
[0032] 上述催化剂中,所述外给电子体有机硅化合物优选为通式R3niSi(OR4)4"所示的化 合物,式中,式中〇 3,R3和R4为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基, R3也可以为卤素或氢原子。优选地,所述有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种:三甲 基甲氧基硅烷,二甲基乙氧基硅烷,二甲基苯氧基硅烷,-甲基-甲氧基硅烷,-甲基-乙 氧基硅烷,环己基甲基-乙氧基硅烷,甲基环己基-甲氧基硅烷,-苯基-甲氧基硅烷,- 苯基-乙氧基硅烷,苯基二乙氧基硅烷,苯基二甲氧基硅烷,乙烯基二甲氧基硅烷等有机石圭 化合物,可优选选自环己基甲基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷。这些有机硅化合 物可以分别单独使用,也可以将两种或两种以上组合使用。
[0033] 根据本发明所述烯烃聚合催化剂,外给电子体的用量没有特别限定。在优选的情 况下,所述有机硅化合物c与催化剂组分a的摩尔比以硅/钛计为0-100:1。
[0034] 根据本发明的另外一个方面,提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂,包括上 述方法制备的催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物,预聚倍数为0. 1~1000 g烯烃 聚合物/g催化剂组分。所述进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照 公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行, 也可在间歇过程中单独地进行。
[0035] 根据本发明的另外一个方面,提供了一种烯烃聚合的方法,所述烯烃在上述方法 制备的催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行聚合。烯烃聚的合反应按 照公知的聚合方法进行,可以在液相或气相中进行,也可以在液相和气相聚合阶段组合的 操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合,所述烯烃优选为乙烯和丙烯。
[0036] 根据本发明提供的催化剂用于烯烃聚合,催化活性高、活性衰减慢、氢调敏感性 好,所得的聚合物同时具有熔融指数高、分子量分布宽和等规度高的优点。根据本发明提供 的催化剂,催化活性高且稳定性好,催化剂氢调敏感性好;所得聚合物的流动性和加工性能 好。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但并不构成对本发明的任何限制。
[0038] 测试方法
[0039] 1.聚合物等规度:用沸腾的庚烷萃取法测定。
[0040] 2?聚合物熔融指数(g/10min):据ASTMD1238-99 测定。
[0041] 3.聚合物分子量分布(Mw/Mn):用Waters公司制造的凝胶渗透色谱仪测定,溶剂 用1,2, 4-三氯苯,苯乙烯为标样;化合物的核磁分析用Brukedmx300MHz核磁共振仪测定 聚合物的1H-NMR,溶剂:氘代氯仿,TMS为内标,温度275K。
[0042](一)化合物的合成
[0043] 实施例1
[0044] 在一个250毫升的三口瓶中,加入60毫升的无水乙醇,1. 86克的苯胺和1. 44克 的正丁醛和〇. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应24小时。反应溶液经减压浓缩后,再加入 40毫升无水乙醇,室温下搅拌反应6小时,升温回流反应18小时。反应溶液经减压浓缩 后过柱层析,展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1:50),得到2.10克(产率71%)的淡黄色油 状物产品N-亚丁基苯胺。1H-NMR(S,ppm,TMS,CDCl3) : 7. 86 ~7. 76 (3H,m,ArH),7. 63 ~ 7. 55 (2H,m,ArH),7. 38 (1H,s,CH=N),1. 25 ~1. 53 (4H,m,CH2),0? 90 ~I. 10 (3H,t,CH3);质 谱,FD-massspectrometry: 147。
[0045] 实施例2
[0046] 在一个250毫升的三口瓶中,加入100毫升的异丙醇,3. 67克的2, 6-二异丙基 苯胺和〇. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌滴加1. 44克的正丁醛和15毫升异丙醇的混合溶 液。滴加完毕后室温下搅拌反应2小时,升温回流反应30小时。反应溶液经减压浓缩 后经过柱层析分离,展开剂为乙酸乙酯/石油醚(1 :50),得到3. 28克(产率71 % )的 橙色油状物产品2, 6-二异丙基-N-亚丁基苯胺。1H-NMIUS,ppm,TMS,⑶Cl3) :7. 86~ 7. 67 (3H,m,ArH),7. 36 (1H,s,CH=N),3. 20 ~3. 38 (2H,m,CH),1. 74 ~1. 96 (4H,m,CH2), 1. 06 ~1. 42 (12H,
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