一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，属于石油化工领域。
【背景技术】
[0002] 烯烃聚合催化剂可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以 及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的 给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也在不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯 或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED体系以 及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及 所得聚丙烯等规度都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以 镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组 分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单 醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二 正丁酯（DNBP)或邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP)等，可参见美国专利US4784983。美国专利 US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特 殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9, 9-二（甲氧甲基）芴等。其后又公 开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等（参见 W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和W000/55215)，这类给电子体化合物 的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
[0003] 最常见的非茂金属烯烃聚合催化剂是含有C=N类多齿配体的过渡金属配合物， 如Brookhart等人首次发现二亚胺后过渡金属配合物在催化烯烃聚合时具有较高的催 化活性（JohnsonL.K.，KillianC.M.，BrookhartM.，J.Am.Chem.Soc.，1995, 117, 6414 ; JohnsonL.K.，EckingS.M.，BrookhartM.，J.Am.Chem.Soc.，1996, 118, 267)。自此以后， 对非茂金属有机配合物的研究引起了人们的极大兴趣。McConville等人于1996年报道 了一类鳌合3 _二胺的Ti、Zr金属配合物（A)是第一例高活性催化烯烃聚合的含N-N类 多齿配体的前过渡金属配合物（ScollardJ.D.,McconvilleD.H.,PayneN.C.,Vittal J.J,Macromolecules, 1996, 29, 5241；ScollardJ.D. ,McconvilleD.H. ,J.Am.Chem. Soc.， 1996, 118, 10008)。
[0005] (6-二胺类配合物（B)也是一类重要的含N-N类配体的非茂金属烯烃聚合催 化剂，由于其结构的特点，其配体的空间位阻和电子效应很容易通过芳胺上的取代基的 改变而易于调控，不同的金属以及配体环境的改变，(6-二胺类配体可以不同的成键方 式与不同金属配伍形成相应的金属配合物，且该类配体化合物具有合成简单，易于进行 结构方面的调控等特点，是较为理想的研究结构与催化剂性能关系的配合物，因此该类 结构的配体化合物引起了人们的广泛关注（Bourget-MerleL.，LappertM.F.,Severn J.R. ,Chem.Rev. , 2002, 102, 3031；Kimff.K. ,FevolaM.J. ,Liable-SandsL.M. ,Rheingold A.L. ,TheopoidK.H. ,Organometallics, 1998, 17, 4541；JinX. ,NovakB.M. ,Macromolecu les，2000, 33, 6205)。
[0006] 中石化北京化工研究院聚乙烯室于中国专利00107258. 7中公开了一类双齿 配体的金属络合物，用于乙烯及其共聚合反应。随后分别在中国专利申请02129548. 4、 200410086388. 8及200710176588. 6中公开了一种类似的过渡金属配合物，用于乙烯及其 共聚合反应。中科院上海有机所申请的专利201010554473. 8和201010108695. 7公开了一 类多齿配体金属催化剂，用于乙烯及其共聚合反应制备超低支化度的高分子量聚乙烯。
[0007] 在上述相关的专利报道中，用于烯烃聚合的催化剂均为相应的配体金属化合物。 截至目前为止，尚未见有该类配体化合物直接应用于烯烃聚合催化剂制备及其在烯烃聚合 反应方面的相关报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，所述催化剂 组分含有亚胺类化合物，该催化剂用于丙烯聚合反应时具有较高的活性和定向能力，所得 聚合物的分子量分布较宽。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，由镁、钛、卤素 和内给电子体反应得到，所述内给电子体包括通式（I)所示的亚胺类化合物；
[0010]
[0011] 其中R选自氢、羟基、烷氧基、卤素原子、取代的胺基X1~C2。的烃基或C6~C2。的 烷芳基，优选为羟基或C1~C2。的烃基。
[0012] R1选自C1~C2。的烃基、卤素原子取代或未取代的C6~C2。芳烷基、烷芳基或稠环 芳基，优选为素原子取代或未取代的C6~C2。芳烷基或稠环芳基。
[0013] R2选自氢、C1~C12的烷基、C6~C2。的芳烷基或芳香基，优选为氢。
[0014] R3、R4、R；^PR6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子、C1~C12的烷基、C6~C20 的芳烷基或芳香基、C5~C2。的环烷基、C6~C3。的芳香环基或桐环芳香基，优选为氧、卤素 原子或C1-C12的烷基。
[0015] 所述亚胺类化合物具体可采用：2-(苯亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亚 胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亚胺基） 甲基-4-氯苯酚、2-(苯亚胺基）甲基-4-氟苯酚、2-(苯亚胺基）甲基-4, 6-二氯苯酚、 2-(苯亚胺基）甲基-4-甲基苯酚、2-(苯亚胺基）甲基-4-异丙基苯酚、2-(苯亚胺基）甲 基苯酉分、2-(苯亚胺基）甲基-4-苯基苯酉分、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲基-4, 6-二甲 基苯酉分、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基）甲基-6-苯基苯酉分、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基）甲 基-4-异丙基苯酚、2-( 丁亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-( 丁亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁 基苯酚、2-(己亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛 亚胺基）甲基 -4, 6-二叔丁基苯酉分、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基）甲基-4-叔丁基苯酉分、 2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酉分、2-(苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁 基苯酉分、2-(苯亚胺基）甲基-6-叔丁基苯酉分、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲基-4, 6-二 甲基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亚胺 基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酉分、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基）-2, 6-二异丙基苯 胺、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亚甲基）-2, 6-二甲基苯胺、2-(2, 6-二甲基苯亚胺基）甲 基-4-甲氧基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 3, 4, 5, 6-五氟苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、 N-苯亚甲基-2, 6-二异丙基苯胺、2-(4-氯苯亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酉分、N-对氯 苯亚甲基-2, 6-二异丙基苯胺、N_(4_叔丁基苯亚甲基）_2, 6-二异丙基苯胺、N-苯亚甲 基-2, 6-二甲基苯胺、N- (2, 4-二氯苯亚甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N- (3, 5-二叔丁基苯亚甲 基）苯胺、N-(2, 4, 6-三氟苯亚甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N-(2-甲氧基萘亚甲基）-2, 6-二 异丙基苯胺、2_(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亚胺基）甲基-6-叔 丁基苯酚、2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基）甲基-6-叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基-3-叔丁基苯 亚甲基）-2, 6-二异丙基苯胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亚甲基）-1-萘胺、N-(3, 5-二叔丁基苯 亚甲基）-2_萘胺、2-(2-萘亚胺基）甲基苯酚、2-(4-喹啉亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基 苯酚、2-(3-喹啉亚胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亚胺基）甲基-4, 6-二叔 丁基苯酚、N-(2-萘亚甲基）-2, 6-二异丙基苯胺、N-(1-萘亚甲基）-2, 6-二异丙基苯胺、 N- (1-萘亚甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N- (2-蒽亚甲基）-2, 6-二异丙基苯胺、N- (1-蒽亚甲 基）-2, 6-二甲基苯胺、2-(2-苄亚胺基）-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(3, 5-二叔丁基-2羟基） 苄亚胺基苯酚和2-(3, 5-二叔丁基-2羟基-苄亚胺基-1-萘酚中的至少一种。
[0016] 所述亚胺类化合物的制备为已知技术，可通过将醛或酮类化合物溶解在有机溶剂 中，然后加入胺类化合物，在一定条件下（酸性或碱性）回流反应，缩合得到相应结构的化 合物。
[0017] 上述的催化剂组份可通过以下任选的方法制备：
[0018] 方法1 :将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成的均匀溶液，也可以 加入惰性溶剂。将所述均匀溶液与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物，将内给 电子体载附于固体物上。然后依次用钛化