一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法_3

文档序号:9365874阅读:来源:国知局
应瓶中,加入2. 34克的3, 5-二叔丁基水杨醛和70毫升乙醇。搅拌 下加入4-氨基喹啉(1. 44克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应0. 5小时,升温 至IKTC回流反应24小时。然后除去溶剂,初产物用硅胶柱层析分离提纯,展开剂为 乙酸乙酯/石油醚(1 :30),得到产品[2-(4-喹啉亚胺)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚] (2. 50 克,产率 70 % )。1H-NMR(S,ppm,TMS,CDCl3) : 8. 60 ~8. 76 (2H,m,CH=N),7. 96 ~ 7. 65 (4H,m,ArH),7. 60 ~7. 36 (3H,m,ArH),3. 73 (1H,s,OH),1. 30 ~1. 54 (18H,m,CH3);质 谱,FD-massspectrometry:360。
[0055] 实施例5
[0056] 在一反应瓶中,加入2. 34克3, 5-二叔丁基水水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下 加入8-氨基喹啉(1. 44克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应1小时,升温至90°C 回流反应24小时。然后除去溶剂,初产物用硅胶柱提纯,展开剂为乙酸乙酯/石油醚 (1 :30),得到产品[2-(8-喹啉亚胺)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚](2.82克,产率80% )。 1H-NMR(S,ppm,TMS,CDCl3) : 8. 60 ~8. 76 (2H,m,CH=N),7. 96 ~7. 65 (4H,m,ArH),7. 60 ~ 7.36(311,111,厶抑),3.74(111,8,011),1.30~1.54(1811,111,(:11 3);质谱,卩01&88spectrometry:360〇
[0057] 实施例6
[0058] 在一反应瓶中,加入2. 34克3, 5-二叔丁基水杨醛和70毫升乙醇。搅拌下加入 2, 3, 4, 5, 6-五氟苯胺(1. 83克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应0. 5小时,升温至 90°C回流反应24小时。然后除去溶剂,初产物用硅胶柱提纯,展开剂为乙酸乙酯/石油醚 (1 :30),得到产品[2-(2, 3, 4, 5, 6-五氟苯亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚](2. 70克,产 率 67. 7 % )。1H-NMR(S,ppm,TMS,CDCl3) : 8. 60 ~8. 76 (1H,m,CH=N),7. 64 ~7. 36 (2H,m ,ArH),3. 74 (1H,s,OH),1. 30 ~1. 54 (18H,m,CH3);质谱,FD-massspectrometry: 399。
[0059] 实施例7
[0060] 在一反应瓶中,加入2. 34克3, 5-二叔丁基水杨醛和70毫升异丙醇。搅拌下加 入1-己基胺(1. 01克)和〇. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应〇. 5小时,升温至IKTC回流反应20小时。然后除去溶剂,初产物用硅胶柱提纯,展开剂为乙酸乙酯/石油醚 (1 :30),得到产品[2-(己亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚](2. 70克,产率67.7% )。 1H-NMR(S,ppm,TMS,CDCl3) : 8. 60 ~8. 76 (1H,m,CH=N),7. 64 ~7. 36 (2H,m,ArH),3. 74 (1 H,s, 0H),2. 78 (2H,m, =NCH2),1. 33 ~1. 54 (18H,m,CH3),1. 25 ~1. 31 (8H,m,CH2),0? 89 ~ 1.08(3H,t,CH3);质谱,FD-massspectrometry:317。
[0061] 实施例8
[0062] 在一反应瓶中,加入1.56克1-萘醛和80毫升异丙醇。搅拌下加入2, 6-二 异丙基苯亚胺(1. 78克)和0. 1毫升的冰醋酸,室温下搅拌反应0. 5小时,升温回 流反应2 4小时。然后除去溶剂,初产物用硅胶柱提纯,展开剂为乙酸乙酯/石油 醚(1 :30),得到产品N-(l-萘亚甲基)-2, 6-二异丙基苯胺(2. 14克,产率68 % )。 1H-NMR(S,ppm,TMS,CDCl3) : 8. 60 ~8. 76 (1H,m,CH=N),7. 86 ~8. 02 (2H,m,ArH),7. 64 ~ 7. 36 (5H,m,ArH),7. 08 ~7. 28 (3H,m,ArH),3. 16 ~3. 34 (2H,s,CH),1. 32 ~ 1. 52 (6H,m,CH3),1. 23 ~1. 32 (6H,m,CH3);质谱,FD-massspectrometry: 315。
[0063](三)固体催化剂组分的制备:
[0064] 实施例9
[0065] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入氯化镁4. 8g,甲苯95mL,环氧氯 丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP) 12. 5mL,搅拌下升温至50°C,并维持2. 5小时,待固体完全溶 解后,加入邻苯二甲酸酐1.4g,继续维持1小时,将溶液冷却至-25°C以下,1小时内滴加 TiCl4,缓慢升温至80°C,逐渐将固体物析出,加入DNBP(0. 006摩尔),维持温度1小时, 热过滤后,加入甲苯150mL,洗涤二次,得到固体,加入甲苯IOOmL,升温到11(TC,进行三次 洗涤,时间各为10分钟,再加入所述结构通式I的化合物2-(2, 6-二甲基苯亚胺基)甲 基-4, 6-二叔丁基苯酚(0. 006摩尔),己烷60mL,搅拌30分钟,再加入己烷60mL洗涤三次。 得到固体物 7. 4g(固体组分),含Ti:3. 8%、Mg:24. 2%、Cl:52. 6%。
[0066] 实施例10
[0067] 同实施例9,仅将实施例中的化合物DNBP换为DIBP。
[0068] 实施例11
[0069] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中,依次加入氯化镁4. 8g,甲苯95mL,环氧氯 丙烷4ml,磷酸三丁酯(TBP) 12. 5mL,搅拌下升温至50°C,并维持2. 5小时,待固体完全溶 解后,加入邻苯二甲酸酐1.4g,继续维持1小时,将溶液冷却至-25°C以下,1小时内滴加 TiCl4,缓慢升温至80°C,逐渐将固体物析出,加入DNBP(0. 003摩尔)及所述结构I的化合 物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚(0. 003摩尔),维持温度1小时,热过滤 后,加入甲苯150mL,洗涤二次,得到固体,加入甲苯IOOmL,搅拌30分钟,升温到IKTC,进行 三次洗涤,时间各为10分钟,再加入己烷60mL洗涤三次,得到固体物6.9g(固体组分),含 Ti:3. 5%、Mg:22. 5%、Cl:51. 6%。
[0070]实施例12
[0071] 同实施例11,仅将实施例中的化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯 酚换为2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚。
[0072] 实施例13
[0073] 同实施例11,仅将实施例中的化合物2-(8-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯 酚换为2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚。
[0074] 实施例14
[0075] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中,加300mLTiCl4,降温至-20°C,加入氯化镁 醇合物载体7. 0g(见专利CN1330086A),搅拌下分阶段升温至40°C时,加入DNBP(0. 003摩 尔)及所述结构I的化合物2-(2, 6-二异丙基苯亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚(0. 003 摩尔),维持温度2小时,过滤后。再加入TiCl4IOOmL,升温到IKTC,进行三次处理。再加入 己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.Ig(固体组分),含Ti:3. 5%、Mg:22. 6%、C1 :50. 6%。
[0076] 实施例15
[0077] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中,加300mLTiCl4,降温至-20°C,加入乙氧 基镁7. 0g,搅拌下分阶段升温至40°C时,加入DNBP(0. 003摩尔)及所述结构I的化合物 2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯酚(0. 003摩尔),维持温度2小时。过滤后, 加入TiCl4IOOmL,升温到110°C,进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物 6.7g(固体组分),含Ti:3. 2%、Mg:20. 8%、Cl:49.5%。
[0078] 实施例16
[0079] 同实施例15,仅将实施例中的化合物2-(3-喹啉亚胺基)甲基-4, 6-二叔丁基苯 酚替换为N-(1-萘亚甲基)-2, 6-二异丙基苯胺。
[0080](四)丙烯聚合
[0081] 实施例17
[0082] 容积为5L的不锈钢反应釜,经气体丙烯充分置换后,加入AlEt32. 5mL,甲基环己基 二甲氧基硅烷(CHMMS) 5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述实施例9制备的固体组分IOmg 以及I. 2NL氢气,通入液体丙烯2. 5L,升温至70°C,维持此温度1小时,降温,放压,出料得 PP树脂,活性35500g/gCat.,所得聚合物的等规度97. 1 %,见表1。
[0083] 实施例18
[0084] 同实施例17,只是用上述实施例10中所合成的固体组分替换实施例中的固体组 分,具体结果见表1。
[0085] 实施例19
[0086] 同实施例17,只是用上述实施例11中所合成的固体组分替换实施例中的固体组 分,具体结果见表1。
[0087] 实施例20
[0088] 同实施例17,只是用上述实施例12中所合成的固体组分替换实施例中的固体组 分。具体结果见表1。
[0089] 实施例21
[0090] 同实施例17,只是用上述实施例13中所合成的固体组分替换实施例中的固体组 分,具体结果见表1。
[0091] 实施例22
[0092] 同实施例17,只是用上述实施例14中所合成的固体组分替换实施例中的固体
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