一种含炔基超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及一种含炔基超支化聚酰亚胺及其制 备方法与在粘度调节剂方面的应用。
【背景技术】
[0002] 随着航空航天、机电制造业和尖端技术、军事的不断发展，对高强度、高模量、轻质 和耐高温材料的需求越来越迫切并且需求量也越来越大。聚酰亚胺是具有优越的机械性能 和热稳定性的高性能工程塑料。但是聚酰亚胺中存在苯环、亚胺环等刚性结构，使其加工性 能变差。聚酰亚胺的加工除了可以使用注塑成型外，对于那些耐高温聚酰亚胺材料的加工 一般只能通过热压，甚至更特殊、更复杂的方法加工成型，限制了它更广泛的应用。
[0003] 目前，关于超支化聚合物的研究越来越受到人们的关注，这主要是由于：第一，超 支化聚合物具有特殊的物理化学性质，例如，椭球形的分子结构，良好的流动性，低链缠结， 高溶解性，低熔体粘度和多功能性等；第二，三维结构的外围存在大量的末端基团，数量庞 大的末端基团可为其进一步化学改性与功能化提供反应点；第三，超支化聚合物相对于线 形聚合物易于合成。基于这些优点，研究人员对它进行了深入的研究。超支化聚合物作为 粘度调节剂来改善线形聚合物的加工性能是重要的应用之一。
[0004] 早在1992年，Kim和Webster指出，超支化聚合物可以作为聚合物的粘度调节剂。 将少量的溴封端的超支化聚合物加入到聚苯乙烯共混体系中，可以使聚苯乙烯共混物的熔 体粘度大大降低，而且改善了聚苯乙烯的热稳定性。
[0005] 但是现有的超支化聚合物由于分子量较小在加入到线形聚酰亚胺中时会出现力 学性能降低的问题。
【发明内容】
[0006] 为了解决超支化聚合物加入到线形聚酰亚胺中时会出现力学性能降低的问题，本 发明提供了一种含炔基超支化聚酰亚胺可作为线形聚酰亚胺的粘度调节剂使用，在加入到 线形聚酰亚胺中后，经高温处理炔基发生交联形成大分子从而防止其力学性能降低。
[0007] 所述的含炔基超支化聚酰亚胺的分子式为：
[0008]
[0009] 其中，x，y，z分别表示重复单元数量，x，y，z = 3~10且x+y+z = 15~20 ;
[0010] 所述的含炔基超支化聚酰亚胺的制备方法如下：
[0011] 在保护气氛下，将1，3, 5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯溶于第一部分间甲 酚中，在室温下将4, 4'- (3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐溶于第二部分间甲酚所形成的溶 液滴加到1，3, 5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯的间甲酚溶液中，最好在1. 5~2h 的时间内滴完，在滴加的同时进行搅拌，搅拌时间为36~48h，搅拌结束后得到聚酰胺酸前 驱体。
[0012] 向所述聚酰胺酸前驱体中加入含炔基封端剂单体，在60~80°C搅拌6~8h后， 滴加相当于间甲酚总质量〇. 5%~0. 7%的异喹啉，在180~200°C的条件下反应至将从反 应体系中取出的物质加入乙醇中出现絮状沉淀物，所述絮状沉淀物即含炔基超支化聚酰亚 胺。
[0013] 待反应体系冷却到室温，然后倒入乙醇中析出沉淀物，最后使用乙醇将沉淀物洗 涤、干燥后得到纯净的含炔基超支化聚酰亚胺。
[0014] 其中，所述1，3, 5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、4, 4' - (3, 4-二羧基苯 氧基）二苯醚二酐、第一部分间甲酚、第二部分间甲酚与含炔基封端剂单体的摩尔比为 1:1:100~120:160~180:1. 5~2 ;所述含炔基封端剂单体为4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐 或4-(1_萘乙炔基）邻苯二甲酸酐。
[0015] 将所述的含炔基超支化聚酰亚胺干燥后按照质量分数1 %~5%的添加量加入到 线形聚酰亚胺中作为粘度调节剂使用。
[0016] 本发明的有益效果：
[0017] 1、由于聚合物骨架中具有大量醚键和大体积的三氟甲基，以及椭球形的分子结 构，本发明中含炔基超支化聚酰亚胺具有较好的溶解性和较低的熔体粘度。
[0018] 2、含炔基超支化聚酰亚胺加入后，线形聚酰亚胺的熔体粘度得到改善。并且随着 添加量的增加，最低熔体粘度对应的温度向低温移动，这便降低了聚合物的加工窗口，有利 于节约能源，降低成本。
[0019] 3、高温处理后由于苯乙炔基发生交联，增加了分子链间的联系，限制了分子链间 的相对滑移，使得共混物的热性能和力学性能提高。
【附图说明】
[0020] 图1是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端和4-(1-萘乙炔基）邻苯二甲酸酐封端超 支化聚酰亚胺的红外谱图。
[0021] 图2是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端和4-(1-萘乙炔基）邻苯二甲酸酐封端超 支化聚酰亚胺的核磁谱图。
[0022] 图3是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端和4-(1_萘乙炔基）邻苯二甲酸酐封端超 支化聚酰亚胺的差示扫描量热法（DSC)测试曲线。
[0023] 图4是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端和4-(1_萘乙炔基）邻苯二甲酸酐封端超 支化聚酰亚胺固化前后的热重分析（TGA)测试曲线。
[0024] 图5是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端和4-(1_萘乙炔基）邻苯二甲酸酐封端超 支化聚酰亚胺的流变行为测试曲线。
[0025] 图6是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺与线性聚酰亚胺共混物的 流变曲线。
[0026] 图7是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺与线性聚酰亚胺共混物的 差示扫描量热法（DSC)测试曲线。
[0027] 图8是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺与线性聚酰亚胺共混物高 温处理后的差示扫描量热法（DSC)测试曲线。
【具体实施方式】
[0028] 下面以实施例的形式对本发明的技术方案做详细的描述和解释。
[0029] 实施例1 :4_苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺（PE-HBPI)的合成
[0030] 在通有氮气的三口瓶中，将三胺单体（0. 6034g，lmmol)溶于13ml间甲酚，用恒压 滴液漏斗缓慢滴加二酐单体（〇. 4944g，lmmol)和17ml间甲酚的悬浊液，1. 5~2h滴完，在 滴加的同时进行搅拌，在室温条件下搅拌48h，得到聚酰胺酸前驱体。
[0031] 向聚酰胺酸前驱体中加入4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐（0. 3723g, 1. 5mmol)，80°C搅 拌8h后，滴加10滴异喹啉，200 °C反应8h。反应体系冷却到室温后，倒入乙醇中，析出聚合 物，乙醇洗涤5次，80°C真空干燥12h，得到淡黄色固体，4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支 化聚酰亚胺（PE-HBPI) (1. 211g，产率：89. 97% )。
[0032] 实施例2 :4-(1_萘乙炔基）邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺（NE-HBPI)的合成
[0033] 在通有氮气的三口瓶中，将三胺单体（0. 6034g，lmmol)溶于13ml间甲酚，用恒压 滴液漏斗缓慢滴加二酐单体（〇. 4944g，lmmol)和17ml间甲酚的悬浊液，大约1. 5~2h滴 完。室温搅拌48h，得到聚酰胺酸前驱体。
[0034]向聚酰胺酸前驱体中加入4-(1_萘乙炔基）邻苯二甲酸酐（0. 4474g，1. 5mmol)， 80°C搅拌8h后。滴加10滴异喹啉，200°C反应8h。反应体系冷却到室温后，倒入乙醇中，析 出聚合物，乙醇洗涤5次，80°C真空干燥12h，得到黄色固体4- (1-萘乙炔基）邻苯二甲酸酐 封端超支化聚酰亚胺（NE-HBPI) (1. 271g，产率：91. 05% )。
[0035] 实施例3 :4_苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺（PE-HBPI)和4-(1_萘 乙炔基）邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺（NE-HBPI)固化聚合物的制备
[0036] 将PE-HBPI和NE-HBPI置于真空烘箱中，真空状态下，370°C处理2h，得到固化聚合 物，分别记为 Cured-PE-HBPI 和 Cured-NE-HBPI。
[0037] 图1给出了 PE-HBPI和NE-HBPI的红外谱图，测试仪器为德国BRUKER公司 Vector22型傅里叶转换红外光谱仪。可以看到1779cm = 0的非对称伸缩振动峰）， 1725cm 1 (C = 0的对称伸缩振动峰）和1374cm 1 (C - N的伸缩振动峰）是聚酰亚胺中亚胺 环典型的特征峰。还可以看到2213cm 1处C = C伸缩振动吸收峰。
[0038] 图2给出了 PE-HBPI和NE-HBPI的核磁谱图，测试仪器为德国BRUKER公司的 Bruker510型核磁共振仪（300MHz)。可以看出7. 69-7. 98ppm之间对应二酐苯环上的氢， 7. 11-7. 53ppm之间对应三胺的外围苯环上的氢，6. 15-6. 93ppm对应三胺的内部苯环上的 氢，炔基封端单体上H的峰位移在7. 58 - 7. 69ppm之间。
[0039] PE-HBPI和NE-HBPI的数均分子量分别为16621g/mol和11279g/mol，重均分子量 分别为45399g/mol和32932g/mol，分散系数分别为2. 7和2. 9。
[0040] PE-HBPI和NE-HBPI都具有很好的溶解性，可以溶解在强极性溶剂中，例如，二甲 亚砜（DMS0)，二甲基乙酰胺（DMAc)，二甲基甲酰胺（DMF)和N-甲基吡咯烷酮（NMP)。也可 以溶解在弱极性溶剂中，例如，四氢呋喃（THF)和氯仿（CHC1 3)。甚至在丙酮中也可以溶解 一部分聚合物。五种聚合物具有优异的溶解性的原因有：第一，超支化聚合物自身的支化结 构和弱的链缠结作用使其具有良好的溶解性；第二，我们在聚合物骨架结构中引入柔性的 醚键和大体积的三氟甲基，这些基团之间存在协同效应破坏了分子链的规整性并且减小了 分子间的相互作用。
[0041] 图3给出了 PE-HBPI和NE-HBPI的DSC测试曲线，测试仪器为瑞士Mettler-Toledo 公司的DSC 821e型示差扫描量热仪。可以看出两种聚合物第一次扫描曲线上都存在一个 较弱的玻璃化转变温度（T g)，Tg分别为166°C和167°C。玻璃化转变温度不明显的原因是聚 合物骨架中存在大量的醚键和弱的链缠结作用。另外，三氟甲基在聚合物中起到了内部塑 化的作用，并且端基的几何构型和自由体积对玻璃化转变温度的影响也很大。PE-HBPI和 NE-HBPI还存在一个放热峰，两个放热峰开始于375°C和388°C，最高为413°C和430°C。从图 中可以看出NE-HBPI放热峰的开始，最高和结束温度都低于PE-HBPI的放热峰，这是由