一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种六官能团炔衍生的新型聚三唑树脂及其制备方法，即利用芳香型二炔化合物经相转移反应制得含联炔多炔丙基的化合物，再与叠氮化合物通过1，3?偶极环加成反应来制备六官能团炔衍生的新型聚三唑树脂。发明的多官能团炔衍生的新型聚三唑树脂具有较多的炔基，固化树脂交联密度高，有优良的耐热性能，有望作为航空航天结构材料等的树脂基体而获得广泛应用。
【专利说明】-种六官能团快衍生的聚H性树脂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明设及树脂技术领域，具体地说，是一种六官能团烘衍生的聚=挫树脂及其 制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 聚S挫(PTA)树脂是一种由烘基化合物与叠氮化合通过1,3-偶极环加成反应形成 的主链结构中含有=挫环的一类树脂。聚=挫树脂可W在低溫下固化，高溫使用，具有良好 的加工性能、力学性能，固化产物中的=挫环结构作为刚性杂环，使树脂的耐热性较好，在 航空航天用先进结构材料及低溫固化胶黏剂等领域有着光明的发展前景。
[0003] 自 20 世纪 60 年代 Huisgen[Huisgen Rs. Angewandte 畑 emie International Edition，1963，2:633-645]确立了 1，3-偶极环加成反应，烘-叠氮的1，3-偶极环加成反应， 生成同时含有1，4-二取代和1，5-二取代的1，2，3-S挫环化合物。2002年，Sharpless等人提 出了 Click点击化学的概念，发现用一价铜盐(CuI)催化的叠氮-烘基的1,3-偶极环加成反 应，不仅可W使反应速率提高IO12倍，还可W使反应具有立构选择性，只生成1,4-二取代的 1，2,3-S挫化合物。因此，铜催化条件下只生成1,4-取代的S挫环，而加热条件下则同时生 成1,4-取代和1,5-取代的两种S挫环，其反应式如下：
[000<
研究表明主链上含有S挫环的树脂具有较高玻璃化转变溫度（Tg) ,2007年， 化colas Le Bau1:a等人[Bau1:a N L，Diaz D D'Brown H R，et al.Polymer,2007,48:239.] 对不同交联网络结构的聚=挫树脂的固化过程进行了研究，结果表明无论是否添加催化 剂，在不同溫度下固化的聚=挫树脂的Tg均高于固化溫度50~60°C，有良好的热稳定性。在 高分子新材料的设计与合成中，在聚合物大分子链中引入刚性结构或者提高材料交联密度 是获得耐高溫聚合物的一条主要途径，在烘基化合物中引入共辆的联烘结构，可W使聚= 挫树脂中形成交联密度大且网络结构复杂的刚性结构，表现出更好的耐热性和力学性。 2 华东理工大学耐高溫材料研究室自2002年起进行低溫固化聚=挫树脂的研究，通 过在主链中引入苯环、在苯环和=挫环之间引入柔性基团等方式提高了树脂的加工性能、 耐热性能，开发了一系列具有不同结构的聚=挫树脂，由其制备的复合材料具有很高的力 学性能。[a.雇艳红，罗永红，万里强，等.高分子学报，2005,4:560~565;b.Wan L Q，Tian J J,Huang J Z，et al.Journal of Macromolecular Science,2007,44(2):175-181;c.Tian J J，Wan L Q，Wang X F，et al.High 化rformance Polymers,2010,22:198-212.]。部分聚 =挫树脂的热性能如表1所示。
[0007] 表1聚=挫树脂体系热性能 「00081
[0009] 注:PTAl、PTA2、PTA3、PTA4、PTA5分别代表不同结构的聚S挫树脂 【
【发明内容】
】
[0010] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种六官能团烘衍生的聚=挫树脂 及其制备方法。本发明旨在开发一种由多烘基化合物与叠氮化合物聚合而成的新型高交联 密度聚=挫树脂。
[0011] 本发明的目的是通过W下技术方案来实现的：
[0012] -种六官能团烘衍生的聚S挫树脂，其结构式如下：
[0016] 在六官能团烘衍生的聚=挫树脂中，联烘多烘丙基化合物的化学结构如下：
[0013；
[0014；
[0015；
[0017]
[0018] 在所述的六官能团烘丙基的化学结构中，烘基的官能度为6,苯环数为2,提高了聚 =挫树脂的交联密度，使聚=挫树脂具有良好的耐热性。
[0019] -种六官能团烘衍生的聚=挫树脂及其制备方法，首先利用联烘化合物与面代丙 烘在碱性条件下由相转移反应制备联烘多烘丙基化合物，再与叠氮化合物进行反应生成聚 =挫树脂，其具体步骤为：
[0020] (1)联烘多烘丙基化合物的合成
[0021] 利用联烘化合物与面代丙烘在碱性条件下相转移反应制备联烘多烘丙基化合物， 其具体结构如下：
[0022]
[0023] 联烘多烘丙基化合物的合成是在两相中进行的，分别是有机相和水相;在反应蓋 中加入联烘化合物、相转移催化剂、碳酸钟，待上述混合物揽拌均匀后逐滴滴加面代丙烘， 反应溫度为60~70°C，反应时间为6~化;联烘化合物和面代丙烘按基团摩尔比1.0:1.2~ 1.7;联烘化合物与相转移催化剂的摩尔比为1.0:0.05~0.1;联烘化合物与碳酸钟的摩尔 比为1.0:3.0~4.0;得到联烘多烘丙基化合物；
[0024] 所述的有机相可选择乙腊、二氯乙烧、DMS0、THF等；
[0025] 所述的水相可选择NaOH溶液，KC03溶液等；
[0026] 所述的相转移催化剂为四下基漠化锭，苄基=乙基氯化锭或苄基=甲基氯化锭； 此类催化剂的催化效率高，缩短了反应时间，成本相对较低；
[0027] 所述的面代丙烘为氯化物，漠化物或舰化物；
[0028] 所述的联烘化合物具体为1,4-双(3-氨基苯)-下二烘。该联烘化合物含有共辆的 联烘结构，并且对称性好，利于面代丙烘与其反应，可W得到高产率的对称联烘多烘丙基化 合物。
[0029] (2)制备六官能团烘衍生的聚S挫树脂
[0030] 联烘多烘丙基化合物与叠氮化合物[4,4'-联苯二甲基叠氮(BAMBP)]按基团摩尔 比1.0~1.5:1.0在有机溶剂中进行混合，联烘多烘丙基化合物与叠氮化合物的总质量占有 机溶液质量的30~80% ;反应溫度为40~90°C，反应时间3~化;反应结束后，反应物冷却至 室溫;得到六官能团烘衍生的聚=挫树脂溶液。
[0031] 所述的有机溶剂选用丙酬、二氯甲烧、THF、DMS0或者DMF中一种。
[0032] 所述的有机溶液，溶质为联烘多烘丙基化合物，叠氮化合物；
[0033] 所述有机溶液溶液：联烘多烘丙基化合物，叠氮化合物，有机溶剂（丙酬、二氯甲 烧、THF、DMS(KDMF);
[0034] 溶质在有机溶液的质量分数为30~80%。
[0035] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：
[0036] 本发明合成的一种六官能团烘衍生的新型聚=挫树脂，具有W下特点：联烘多烘 丙基化合物含有6个烘基，提高了聚=挫树脂的交联密度，使聚=挫树脂具有较高的热稳定 性，玻璃化转变溫度Tg在27(TC W上;新型高交联密度聚=挫树脂具有较好的力学性能，可 用作先进复合材料的树脂基体，有望在航天航空、武器设备等领域得到广泛应用。 【【具体实施方式】】
[0037] W下提供本发明一种六官能团烘衍生的聚=挫树脂及其制备方法的具体实施方 式。
[003引实施例1
[0039] N，N，N/，妒-四烘丙基-1,4-双(3-氨基苯)-下二烘(TPBAPB)的制备
[0040] 将 4.64g(20.0mmol)l，4-双（3-氨基苯）-下二烘、0.4ga.2mmol)四下基漠化锭、 8.3g(60.0 mmol)碳酸钟、11.9g( 120.0 mmol)二氯乙烧、11.9g去离子水加入带有加热装置、 揽拌装置和冷凝回流器的250mLS 口烧瓶中，并通过恒压漏斗在60°C条件下缓慢滴加 16.18g(136. Ommol)漠丙烘(滴加时间约40min)。滴加完毕后，反应体系升溫至70°C，在揽拌 回流下反应8小时。反应结束后，将反应产物用去离子水洗至中性，加入适量的无水硫酸儀 除水后收集有机层，再将减压蒸馈得到的粗产物通过石油酸热萃取(65°C)，最后通过甲醇 重结晶得到浅黄色晶体，产率76%，烙点116。(：則11?化化，乂，畑1-1):3276(-(：三邸烘氨伸缩振 动峰），3030(苯环上C-H伸缩振动峰），2938(苯环上-C此伸缩振动峰），2142(联烘-C三C-伸 缩振动峰），2100 (外烘-C=C-伸缩振动峰），1598 (苯环-CH = CH-双键伸缩振动峰）、1486 (苯 环骨架的振动吸收峰）；iH-NMR(CDCl3)S(ppm):7.23~7.25(m，2H，ArH)，7.10(s，2H，ArH)， 7.05~7.07(m，2H，A巧），6.97~6.99(m，2H，ArH)，4.12(s，細，CH2)，2.28(s，4H，-C三CH); UC-NMR(CDCl3)S(ppm):147.5(ArC)，129.4(ArC)，123.8(ArC)，122.5(ArC)，118.9(ArC)， 116.7(4祐），82.0(-(：三(：-)，78.8(-(：三邸），73.6(-(：三(：-)，73.1(-(：三邸），40.4(-(：出）。其 结构为：
[0041]
12345 实施例2 2 H-PTA树脂的制备 3 将TPBAPB与二叠氮化合物按照一定的摩尔比(蝴遥:n?=l .2:1.0)加入有冷凝回 流装置的单口烧瓶中，然后加入适量丙酬配制成70wt %固含量的溶液，加热至回流的条件 下反应化得到浅黄色的H-PTA树脂预聚液。H-PTA可溶于丙酬、THF、DMF、DMS0等强极性溶剂。 DSC分析(1 (TC /min，氮气)表明树脂可在80~21 (TC固化。将树脂预聚液减压脱除溶剂，然后 诱铸至已在70°C下预热的模具中，真空脱泡化左右，待体系稳定不再有气泡时，将烘箱溫度 升至80°C常压固化化。脱模后按120°C/2h+15(rC/2h+18(rC/2h+21(rC/2h的工艺对树脂进 行后处理，最终得到完全固化的深栋色坚硬固化产物。通过DMA分析(双悬臂）测得Tg为298 °C ;通过TGA分析(1 (TC/min，氮气)测得固化物5 %热失重溫度TdS为363 °C。 4 实施例3 5 H-PTA树脂的制备
[0047]将TPBAPB与二叠氮化合物按照一定的摩尔比(蝴遥:n?= 1.3:1.0)加入有冷凝回 流装置的单口烧瓶中，然后加入适量丙酬配制成70wt%固含量的溶液，加热至回流的条件 下反应化得到浅黄色的H-PTA树脂预聚液。H-PTA可溶于丙酬、THF、DMF、DMS0等强极性溶剂。 DSC分析(lOtVmin，氮气)表明树脂可在80~210°C固化。将树脂预聚液减压脱除溶剂，然后 诱铸至已在7(TC下预热的模具中，真空脱泡化左右，待体系稳定不再有气泡时，将烘箱溫度 升至80°C常压固化化。脱模后按120°C/2h+150°C/2h+180°C/2h+210°C/2h的工艺对树脂进 行后处理，最终得到完全固化的深栋色坚硬固化产物。通过DMA分析(双悬臂）测得Tg为290 °C;通过TGA分析(lOr/min，氮气)测得固化物5%热失重溫度TdS为358°C。
[004引实施例4
[0049] H-PTA树脂的制备
[0050] 将TPBAPB与二叠氮化合物按照一定的摩尔比(蝴遥:n?=l .4:1.0)加入有冷凝回 流装置的单口烧瓶中，然后加入适量丙酬配制成70wt%固含量的溶液，加热至回流的条件 下反应化得到浅黄色的H-PTA树脂预聚液。H-PTA可溶于丙酬、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。 DSC分析(lOtVmin，氮气)表明树脂可在80~210°C固化。将树脂预聚液减压脱除溶剂，然后 诱铸至已在7(TC下预热的模具中，真空脱泡化左右，待体系稳定不再有气泡时，将烘箱溫度 升至80°C常压固化化。脱模后按120°C/2h+150°C/2h+180°C/2h+210°C/2h的工艺对树脂进 行后处理，最终得到完全固化的深栋色坚硬固化产物。通过DMA分析(双悬臂）测得Tg为280 °C;通过TGA分析(lOr/min，氮气)测得固化物5%热失重溫度TdS为357°C。
[0化1] 实施例5 [0化2] H-PTA树脂的制备
[0053]将TPBAPB与二叠氮化合物按照一定的摩尔比(蝴遥:n?= 1.2:1.0)加入有冷凝回 流装置的单口烧瓶中，然后加入适量丙酬配制成70wt%固含量的溶液，加热至回流的条件 下反应化得到浅黄色的H-PTA树脂预聚液。H-PTA可溶于丙酬、THF、DMF、DMSO等强极性溶剂。 DSC分析(lOtVmin，氮气)表明树脂可在80~210°C固化。将树脂预聚液减压脱除溶剂，然后 诱铸至已在7(TC下预热的模具中，真空脱泡化左右，待体系稳定不再有气泡时，将烘箱溫度 升至80°C常压固化化。脱模后按120°C/2h+150°C/2h+180°C/2h+210°C/2h的工艺对树脂进 行后处理，最终得到完全固化的深栋色坚硬固化产物。通过DMA分析(双悬臂）测得Tg为276 °C;通过TGA分析(lOr/min，氮气)测得固化物5%热失重溫度TdS为376°C。
[0054] 实施例6
[0055] 单向T700碳纤维/H-PTA树脂复合材料的制备
[0056] 将实施例1制备得至化-PTA溶解于丙酬中，配制成固含量33wt%的树脂溶液。将单 向T700碳纤维浸胶排纱惊干后，裁成IOcmX 15cm大小的碳布，并铺叠至一定厚度置于平板 硫化机中压制成约2mm厚的板材。压制工艺:80°C下脱气后加压固化。成型工艺条件:80°C/ 化+120°(：/化+150°(：/211+180°(：/211巧10°(：/211，成型压力61?日。常溫下，弯曲强度为16801口日， 弯曲模量为133G化，层间剪切强度为68.8MPs;150°C测试下，弯曲强度保留率为75.1%，层 间剪切强度保留率72.3%; 180°C测试下，弯曲强度保留率为67.3%，层间剪切强度保留率 62.7%。
[0057] W上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明构思的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂，其特征在于，结构式如下：2. 根据权利要求1所述一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，首 先利用联炔化合物与卤代丙炔在碱性条件下由相转移反应制备联炔多炔丙基化合物，再与 叠氮化合物进行反应生成聚三唑树脂。3. 根据权利要求1所述一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，联 炔多炔丙基化合物的化学结构如下：在所述的联炔多炔丙基化合物的化学结构中，炔基的官能度为6,苯环数为2。4. 根据权利要求2所述一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂的制备方法，其具体步骤为： (1)联炔多炔丙基化合物的制备 利用联炔化合物与卤代丙炔在碱性条件下相转移反应制备联炔多炔丙基化合物，其具 体结构如下：联炔多炔丙基化合物的合成是在两相中进行的，分别是有机相和水相;在反应釜中加 入联炔化合物、相转移催化剂、碳酸钾，待上述混合物搅拌均匀后逐滴滴加卤代丙炔，反应 温度为60~70°C，反应时间为6~8h;联炔化合物和卤代丙炔按基团摩尔比1.0:1.2~1.7; 联炔化合物与相转移催化剂的摩尔比为1. 〇: . 05~0.1;联炔化合物与碳酸钾的摩尔比为 1.0:3.0~4.0;得到联炔多炔丙基化合物； (2)制备六官能团炔衍生的聚三唑树脂 联炔多炔丙基化合物与叠氮化合物[4，4 ' -联苯二甲基叠氮(ΒΑΜΒΡ)]按基团摩尔比1.0 ~1.5:1.0在有机溶剂中进行混合，联炔多炔丙基化合物与叠氮化合物的总质量占有机溶 液质量30~80% ;反应温度为40~90°C，反应时间3~6h;反应结束后，将产物冷却至室温； 得到六官能团炔衍生的聚三唑树脂溶液。5. 根据权利要求4所述一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂的制备方法，在所述的步骤 (1) 中，联炔化合物和卤代丙炔按基团摩尔比1.0:1.2~1.7。6. 根据权利要求4所述一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂的制备方法，在所述的步骤 (2) 中，联炔多炔丙基化合物和叠氮化合物按基团摩尔比1.0~1.5:1.0。7. 根据权利要求4所述一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂的制备方法，在所述的步骤 (1)中，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵，苄基三乙基氯化铵或苄基三甲基氯化铵。8. 根据权利要求4所述一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂的制备方法，在所述的步骤 (1)中，所述的联炔化合物具体为1，4-双(3-氨基苯)-丁二炔。9. 根据权利要求4所述一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂的制备方法，在所述的步骤 (1)中，所述的有机相可选择乙腈、二氯乙烷、DMSO、THF。10. 根据权利要求4所述一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂的制备方法，，在所述的步 骤(2)中，联炔多炔丙基化合物与叠氮化合物的总质量占有机溶液质量为30~80% ;反应温 度为40~90°C，反应时间为3~6h。
【文档编号】C08G73/08GK105924647SQ201610289844
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】万里强, 黄发荣, 杜磊, 韩冬菁, 汪洋洋, 刘强, 叶绿原, 张路路, 黎迎春, 江松达
【申请人】华东理工大学