专利名称：乙炔衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备乙炔衍生物的方法，更具体地说是通过将羰基基团的α位碳上具有二个或更多氢原子的化合物与双-二取代氨基二氟甲烷化合物或卤化氟代甲脒碳鎓反应，制备乙炔化合物的方法。
乙炔化合物用作农业化学药品和药物合成的中间体以及作为可转化为高强度聚合物的单体是特别有用的，所述单体是通过交联转化，且没有分子的链结构变异或没有水分和其他气体产生。
所以，需求稳定增长。特别是最近在日本延迟公开专利HEI9-71651中公开并证实了采用乙炔化合物终止聚合物链或其支链或将乙炔化合物作为低聚物使用，以此可进一步增强具有优良耐热性、耐化学性、电性能和机械强度的聚酰亚胺树脂和其他聚合物的这些特性。
乙炔衍生物通常可以通过几种在专利中公开的方法制备。例如，苏联专利943234和日本延迟公开专利HEI6-145078中描述了将乙炔化合物与其他化合物反应的方法。作为同样通常使用的方法，日本专利SHO50-3299和USP3303229公开了将具有双键的化合物一次卤化并随后脱卤化氢，得到乙炔衍生物的方法。此外，USP-4120909公开了在钒催化剂的存在下，于600℃加热在羰基基团的α位的碳原子上具有两个或更多氢原子的化合物的方法。
例如，在Izv.Akad.Nauk SSSR Se.r.Khim 1964(11),2073-4中，已公开了羟苯基-乙炔的常规制备方法。在该方法中，用五氯化磷将4-羟基苯乙酮氯化，在金属钠和氯化铵的存在下，在液氨中反应，并随后用水处理，以46％的收率得到4-羟苯基乙炔。
此外，在Chem.Ber.99(9),2822-7(1966)中公开了通过五步反应的方法，从3-苯甲酸基苯甲醛以21％的收率得到3-羟苯基乙炔的方法。
在Bull.Chem.Soc.Japan 29,470-1(1956)描述的方法中，在吡啶和金属钠的存在下，将苯并呋喃热回流，并随后用水处理，以54％的收率得到2-羟苯基乙炔。
近年来，在Polymer.Preper.1993,34(1),511-12和日本延迟公开专利HEI8-217698中描述了一种方法，即在钯催化剂的存在下，将具有保护的羟基基团(当需要时)的3-或4-卤代苯酚与三甲基甲硅烷基乙炔或其他单甲硅烷基乙炔在三乙胺溶剂中偶合，并随后去甲硅烷基并在需要时去羟基保护，以60-80％的较高收率得到所需羟苯基乙炔。
上述传统方法收率较低，需要严格的合成条件，采用昂贵的原料并且在工业中有其他问题。所以，需要进一步改进。
为了解决这些问题进行了深入研究，结果，本发明人发现下式(2)表示的化合物
其中R1、R2、R3和R4分别为具有1-6个碳原子的烷基或芳基基团，并且可以是相同或不同的，R1和R3司互相结合成环，且R1和R2或R3和R4可互相结合形成一个或两个杂环，或式(3)表示的化合物
其中R1、R2、R3和R4与式(2)相同，且X1为氯、溴或碘原子，与α位上具有两个氢原子的酮反应，容易地将酮基转化为乙炔基。
发明者还发现了式(2)和式(3)的化合物能够节约成本，因为这些化合物可以在反应完成后回收，并重新用作卤化试剂。所以本发明已完成。
这里，通过下述(a)-(g)来描述本发明。
(a)制备乙炔衍生物的方法，包括将在分子式中具有式(1)表示的骨架的化合物
与式(2)表示的化合物反应
其中，R1、R2、R3和R4分别为具有1-6个碳原子的烷基或芳基，并且可以是相同或不同的，R1和R3可互相结合成环，且R1和R2或R3和R4可互相结合形成一个或两个杂环，或与式(3)表示的化合物反应
其中R1、R2、R3和R4与式(2)中定义相同，且X1为氯、溴或碘原子。
(b)根据上述(a)制备乙炔衍生物的方法，其中具有式(1)骨架的化合物是式(4)表示的化合物
其中R5和R6分别为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团，其可以是相同或不同的，并且烷基、芳烷基、芳基或杂环基团可以含有杂原子和/或具有杂原子的取代基，具有与杂原子直接键合的羰基的化合物排除在式(4)化合物之外；且乙炔衍生物是式(5)表示的乙炔化合物R-C≡C-R’(5)其中R和R’与式(4)中的R5和R6相同。
(c)根据上述(b)制备乙炔衍生物的方法，其中式(4)表示的化合物为式(6)表示的乙酰苯
其中b为1-5的整数，Y可以是相同或不同的，且分别为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、乙酰基、羟基、硝基、氨基、酰胺、氰基、羧酸、羧酸酯、羧酸酐或烷氧基或卤原子；以及乙炔衍生物为式(7)表示的苯乙炔
其中Y和b与式(6)相同。
(d)根据上述(c)制备乙炔衍生物的方法，其中式(6)表示的乙酰苯是式(8)表示的羟基乙酰苯
并且苯基乙炔衍生物为式(9)表示的羟基苯基乙炔
(e)根据上述(c)制备乙炔衍生物的方法，其中式(6)表示的乙酰苯是式(10)表示的硝基乙酰苯
并且苯基乙炔衍生物是式(11)表示的硝基苯基乙炔
(f)根据上述(b)制备乙炔衍生物的方法，其中式(4)表示的化合物是式(12)表示的化合物
其中，n是1-4的整数，且R7和R8是相同或不同的，分别为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或硝基、氨基、酰胺、羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羟基或氰基，且乙炔衍生物为式(13)表示的二苯基乙炔
其中，n、R7和R8与式(12)中定义相同。
(g)根据上述(a)-(f)之一制备乙炔衍生物的方法，其中式(2)表示的化合物为式(14)表示的2,2-二氟-1,3-二甲基-1,3-二氮杂环戊烷
(h)根据上述(a)-(f)之一制备乙炔衍生物的方法，其中式(3)表示的化合物为式(15)表示的卤化2-氟-1,3-二甲基-1,3-二氮杂环戊烷-2-鎓
其中X1是氯、溴或碘。
本发明是乙炔化合物的新制备方法。乙炔化合物的传统制备方法需要许多步骤和昂贵的原料，所以在工业中对制备方法不满意。
本发明能够将具有两个α-氢原子的酮与双-二取代的氨基二氟甲烷或卤化氟代甲脒碳鎓反应，所以能够在温和的反应条件下一步制备乙炔化合物。所以，本发明为工业上乙炔化合物有益的制备方法铺平了道路。
式(2)和式(3)所示的化合物用于本发明。
在这些式子中，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，且代表取代或未取代的、饱和或未饱和的烷基或取代或未取代的芳基，R1和R2或R3和R4能够互相键合成为包括或不包括杂原子的环。
或者R1和R3能够互相键合形成包括或不包括杂原子的环。
优选的基团为具有1-6个碳原子的烷基以及芳基。烷基基团可以是直链或支链的。
烷基和芳基的代表性实例为甲基、乙基、正丙基、烯丙基、异丙基、正丁基、丁烯基、正己基和苯基，并且可以是相同或不同的。R1和R2或R3和R4能够互相键合形成具有3-5个碳原子的氮-杂环基团。代表性的基团包括，例如吡咯烷基和哌啶基。
此外，R1和R3能够互相键合形成具有两个氮原子的五元或六元杂环。
代表性基团包括1,3-二氮杂环戊烷基(imidazolidine)、咪唑啉酮基(imidazolidinone)、嘧啶基和嘧啶酮基。
优选的式(2)表示的化合物的特例包括，例如，双-二甲氨基-二氟甲烷，双-二乙氨基-二氟甲烷，双-二正丙氨基-二氟甲烷，双-二异丙氨基-二氟甲烷，双-二烯丙氨基-二氟甲烷，双-二正丁氨基-二氟甲烷，双-二正己氨基-二氟甲烷，双-(1-吡咯烷基)-二氟甲烷，双-(1-哌啶基)-二氟甲烷，
2,2-二氟-1,3-二甲基-1,3-二氮杂环戊烷，2,2-二氟-1,3-二乙基-1,3-二氮杂环戊烷，2,2-二氟-1,3-二正丙基-1,3-二氮杂环戊烷，2,2-二氟-1,3-二异丙基-1,3-二氮杂环戊烷，2,2-二氟-1,3-二烯丙基-1,3-二氮杂环戊烷，2,2-二氟-1,3-二正丁基-1,3-二氮杂环戊烷，双-(N-甲基-N-苯基)-二氟甲烷，2,2-二氟-1,3-二甲基-1,3-二氮杂环戊-4,5-二酮，2,2-二氟-1,3-二正丁基-1,3-二氮杂环戊-4,5-二酮，以及2,2-二氟-1,3-二甲基-嘧啶。
式(3)表示的化合物的特例包括氯化四甲基-2-氟甲脒碳鎓，氯化四乙基-2-氟甲脒碳鎓，氯化四正丙基-2-氟甲脒碳鎓，氯化四异丙基-2-氟甲脒碳鎓，氯化四正丁基-2-氟甲脒碳鎓，氯化四正戊基-2-氟甲脒碳鎓，氯化四正己基-2-氟甲脒碳鎓，2-氟-1,3-二甲基-咪唑啉氯化物，2-氟-1,3-二乙基-咪唑啉氯化物，2-氟-1,3-二正丙基-咪唑啉氯化物，2-氟-1,3-二正丁基-咪唑啉氯化物，2-氟-1,3-二正戊基-咪唑啉氯化物，2-氟-1,3-二正己基-咪唑啉氯化物，氯化N,N-二甲基-N’,N’-二甲苯基-氟代甲脒碳鎓氯化氟代-双(1-哌啶基)甲鎓，溴化四甲基-2-氟甲脒碳鎓，溴化四乙基-2-氟甲脒碳鎓，溴化四正丙基-2-氟甲脒碳鎓，溴化四异丙基-2-氟甲脒碳鎓，
溴化四正丁基-2-氟甲脒碳鎓，溴化四正戊基-2-氟甲脒碳鎓，溴化四正己基-2-氟甲脒碳鎓，2-氟-1,3-二甲基-咪唑啉溴化物，2-氟-1,3-二乙基-咪唑啉溴化物，2-氟-1,3-二正丙基-咪唑啉溴化物，2-氟-1,3-二正丁基-咪唑啉溴化物，2-氟-1,3-二正戊基-咪唑啉溴化物，2-氟-1,3-二正己基-咪唑啉溴化物，溴化N,N-二甲基-N’,N’-二甲苯基-氟代甲脒碳鎓，溴化氟代-双(1-哌啶基)甲鎓，溴化四甲基-2-氯甲脒碳鎓，溴化四乙基-2-氯甲脒碳鎓，2-氯-1,3-二甲基咪唑啉溴化物，2-氯-1,3-二乙基咪唑啉溴化物，碘化四甲基-2-氟甲脒碳鎓，碘化四乙基-2-氟甲脒碳鎓，碘化四正丙基-2-氟甲脒碳鎓，碘化四异丙基-2-氟甲脒碳鎓，碘化四正丁基-2-氟甲脒碳鎓，碘化四正戊基-2-氟甲脒碳鎓，碘化四正己基-2-氟甲脒碳鎓，2-氟-1,3-二甲基-咪唑啉碘化物，2-氟-1,3-二乙基-咪唑啉碘化物，2-氟-1,3-二正丙基-咪唑啉碘化物，2-氟-1,3-二正丁基-咪唑啉碘化物，2-氟-1,3-二正戊基-咪唑啉碘化物，2-氟-1,3-二正己基-咪唑啉碘化物，碘化N,N-二甲基-N’,N’-二甲苯基-氟代甲脒碳鎓，碘化氟代-双(1-哌啶基)甲鎓，
碘化四甲基-2-氯甲脒碳鎓，碘化四乙基-2-氯甲脒碳鎓，2-氯-1,3-二甲基咪唑啉碘化物，2-氯-1,3-二乙基咪唑啉碘化物，碘化四甲基-2-碘甲脒碳鎓，碘化四乙基-2-碘甲脒碳鎓，2-碘-1,3-二甲基-咪唑啉碘化物，2-碘-1,3-二乙基-咪唑啉碘化物。
这些化合物可以在惰性溶剂，例如乙腈和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的存在下，通过进行式(16)表示的氯化氯代甲脒碳鎓与所需原子的碱金属盐的卤素交换反应，从而安全并容易地得到
其中，R1、R2、R3和R4同上。当然，用溴原子代替式(16)中的氯原子是没有问题的。
能够用于制备式(2)表示的化合物的碱金属盐的特例包括，例如氟化铯、氟化铷、氟化钾和氟化钠。考虑到经济原因和反应效率，优选喷雾干燥的氟化钾用于氟化反应。式(3)化合物也可以通过用相应的碱金属盐制备。
式(16)表示的氯化氯代甲脒碳鎓可作为原料用于制备式(2)和式(3)表示的化合物。式(16)的氯化物能够通过四烷基脲、四烷基硫脲、1,3-二烷基咪唑啉酮或1,3-二烷基-1,3-二氮杂环戊烷-2-硫酮与例如光气和亚硫酰氯的氯化试剂的氯化反应制备。
例如，2-氯-1,3-二甲基咪唑啉氯化物能够通过日本延迟公开专利SHO59-25375中描述的步骤而很容易地制备。
当二氟代化合物用于式(2)表示的化合物的制备时，相对于1摩尔式(16)表示的化合物，碱金属氟化物的用量通常为2摩尔或更多，优选2-5摩尔。当碱金属氯化物的用量少于2摩尔时，反应不充分且未反应的氯化物存留。另一方面，用量超过5摩尔并不会很高地增加收率。
在含有氯抗衡离子的化合物的制备中，相对于1摩尔式(6)表示的化合物，用于卤素交换反应的碱金属氟化物的用量通常为1摩尔或更多，优选1-1.1摩尔。
当用量少于1摩尔时，反应不充分且未反应的氯化物存留。另一方面，用量超过1.1摩尔有增加二氟代化合物形成的趋势。为了制备含有溴或碘抗衡离子的化合物，在第一步骤中，用氟原子代替一个氯原子，随后通过使用一当量碱金属溴化物或碱金属碘化物进行卤素交换反应。或者，在第一步骤中用2个氟原子代替2个氯原子，随后通过与1当量碱金属溴化物或碱金属碘化物反应，得到所需的化合物。
对卤素交换反应的反应溶剂没有特别的限制，只要溶剂不与氯化氯代甲脒碳鎓和式(2)或式(3)表示的产物化合物反应。优选的溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二氯甲烷和1,2二氯乙烷。
对溶剂的用量没有特别的限制。考虑到反应效率和操作控制，优选用量通常为反应物质重量的1-10倍。
对卤素交换反应的温度没有特别的限制，考虑到反应速率和产物的稳定性，通常在-20-150℃，优选0-100℃。
式(16)表示的化合物的卤素交换反应也能够在相转移催化剂-包括四烷基铵盐或四烷基鏻盐的存在下进行。得到的式(2)和式(3)表示的化合物可以直接以卤素交换反应物料的形式用于下一个反应，或在滤出无机盐后用于下一个反应，或在滤出无机盐和从滤液中离析出来后应用于下一个反应。
式(2)表示的化合物中的一些可以通过蒸馏分级。
对式(1)表示的在羰基的α-位的碳上有2个或更多氢原子的酮化合物没有特别的限制，只要该化合物具有式(1)的结构
优选式(4)表示的酮化合物
其中，R5和R6为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，且它们可以是相同或不同的。除了羰基与氧原子或氮原子键合的化合物外，烷基、芳烷基、芳基和杂环基可以含有杂原子和/或具有杂原子的取代基。
R5和R6表示的取代基的特例包括，例如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和其他取代或未取代的烷基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-苯丙基、二苯甲基、甲基取代的苄基、甲氧基取代的苄基、硝基取代的苄基、卤代苄基、氨基取代的苄基、苯氧基苄基、苯甲酰基苄基和其它取代或未取代的芳烷基；苯基、羟基取代的苯基、硝基取代的苯基、氰基取代的苯基、羧酸取代的苯基、羧酸酐取代的苯基、羧酸酯取代的苯基、卤素取代的苯基、乙酰基取代的苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、二甲氧苯基和其他取代或未取代的芳基。
首要的是，对取代基没有特别的限制，只要取代基不干扰反应形成乙炔基团。当具有式(4)所示结构的羰基直接与氧原子键合形成酯化合物或直接与氮原子键合形成酰胺时，会发生明显的干扰。
式(4)所示的优选化合物的例子包括，例如烷基酮-其R5和R6分别为相同或不同的1-10个碳原子的烷基、羟苯乙酮-其R5为氢原子且R6为羟基取代的苯基、硝基苯乙酮-其R5为氢原子且R6为硝基取代的苯基、氰基苯乙酮-其R5为氢且R6为氰基取代的苯基、二乙酰基苯-其R5为氢原子且R6为乙酰基取代的苯基、二乙酰基联苯-其R5为氢原子且R6为乙酰基取代的联苯基、碳酰氯取代的乙酰苯-其R5为氢原子且R6为碳酰氯取代的苯基、苯甲酰基取代的苯乙酮-其R5为氢原子且R6为苯甲酰基取代的苯基、羧酸酐取代的苯乙酮-其R5为氢原子且R6为羧酸酐取代的苯基、苄基二羧苯基酮酐-其R5为苯基且R6为羧酸酐取代的苯基、二苯甲酸苄基苯酮酐-其R5为羧酸酐取代的苄基且R6为苯基，以及苄基-硝基苯酮-其R5为苯基且R6为硝基取代的苯基。但是，本发明并不限于这些示例化合物。
更优选的化合物为式(6)所示的乙酰苯
其中b是1-5的整数，且Y是相同或不同的，分别为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、乙酰基、羟基、硝基、氨基、酰胺、氰基、羧酸、羧酸酯、羧酸酐、烷氧基和卤原子。
最优选的化合物为式(8)所示的羟基乙酰苯
和式(10)所示的硝基取代的乙酰苯
其它优选的化合物为式(12)所示的乙酰苯衍生物
其中n为1-4的整数，R7和R8是相同或不同的，分别为取代或未取代的烷基、取代或末取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、硝基、氨基、酰胺、羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羟基或氰基。
这些乙酰苯化合物分别产生相应的乙炔衍生物。
即，能够得到式(7)所示的苯基乙炔化合物
其中b和Y的含义与式(6)相同，式(9)所示的羟苯基乙炔
式(11)所的硝基苯基乙炔
以及式(13)所示的二苯基乙炔化合物
其中n、R7和R8与式(12)相同。
当式(2)或式(3)所示的化合物用于将式(1)或式(4)所示的化合物转化为乙炔衍生物时，相对于酮基，式(2)或式(3)所示化合物的用量为1当量或更多。但是，考虑到反应效率，需要量为1-10当量。用量少于1当量不够，且残余未反应的酮基。
当式(4)或式(6)所示化合物在一个分子中含有2个或更多式(1)所示的骨架时，通过将多骨架化合物与化学计算量的式(2)或式(3)所示化合物反应，可以制备出含有2个或更多乙炔基团的化合物。
当具有式(1)或式(4)骨架的化合物含有羧酸基团或羧酸酐基团时，羧酸基团转化为羧酸卤化物基团且羧酸酐基团转化为二羧酸卤化物基团。
式(2)或式(3)所示化合物分别与羧酸基团或羧酸酐基团进行等摩尔反应，形成羧酸卤化物或二羧酸卤化物。反应速率易于比酮基的快，所以要求式(2)或式(3)的化合物过量。
当具有式(1)或式(4)骨架的化合物含有羟基取代的苯基时，羟基易于与式(2)或式(3)所示的化合物键合。因而，要求式(2)或式(3)的化合物过量。此外，羟基与式(2)或式(3)所示化合物键合得到的化合物能够容易地水解为羟基取代的乙炔化合物和脲。
对上述反应中使用的溶剂没有特别的限制，只要溶剂不与式(1)和式(4)所示的化合物以及得到的乙炔衍生物反应。优选的溶剂包括乙腈、二氯甲烷、氯仿、1,2二氯代乙烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
此外，卤化氢俘获试剂、碱、酸和催化剂能够加入到反应中，只要这些物质对式(2)或式(3)所示的化合物、式(1)和式(4)所示的化合物以及制备乙炔衍生物的反应没有反向的影响。
反应温度在0-150℃的范围内，优选20-120℃。低于0℃，反应速率非常低且事实上观察不到反应的进行。另一方面，温度高于120℃是不利的，因为式(2)或式(3)所示的化合物稳定性降低。
通过蒸馏或通过注入水并随后进行分离，可以将反应形成的乙炔化合物从反应物料中分离出来。当式(2)或式(3)所示的未反应的化合物残留在反应物料中时，在注入水的步骤中产生卤化氢。可以通过加入碳酸氢钠俘获产生的卤化氢。此外，反应完成后，可以脲的形式回收式(2)或式(3)所示的化合物。
实施例下面通过实施例阐述本发明。但是，这些实施例并不限制本发明的范围。在合成实施例1的乙腈溶液中，采用高效液相色谱(下面简称为HPLC)测定2,2-二氟-1,3-二甲基-1,3-二氮杂环戊烷(下面简称为DFI)、2-氟-1,3-二甲基咪唑啉氯化物(下面简称为DMFC)和2-氟-1,3-二甲基咪唑啉溴化物(下面简称为DMFB)的浓度，使用的是一定量这些化合物分别与苯胺反应得到的衍生物。使用镧-茜素配位酮试剂，采用吸光测定法测量氟离子的浓度。采用硝酸银滴定法测量其他卤原子。GC-MS的扫描范围为M/Z≥50。
合成实施例1合成2,2-二氟-1,3-二甲基-1,3-二氮杂环戊烷(DFI)在500ml四颈烧瓶中加入80.0g(0.452mol)2-氯-1,3-二甲基唑啉氯化物、105.1g(1.810mol)喷雾干燥的氟化钾和320ml乙腈，并在氮气氛下于80℃反应17小时。冷却反应物至25℃后，将无机盐滤出得到414.2gDFI(MW136.14)的乙腈溶液。该溶液的DFI浓度为11.4wt％。收率为77％。
将溶液减压蒸馏得到32gDFI。纯度为97.8％。
产物具有以下特性。
沸点47.0℃/37mmHg,EIMS:136(M+),117(M-F)+,IR(净)cm-1:1486,1385,1295,1242,1085,966,F-分析理论值27.99％，实际值27.7％,1H-NMR(δ,ppm,CDCl3溶剂，TMS参照)2.52(s,6H,-CH3×2),3.05(s,4H,-CH2-CH2-),13C-NMR(δ,ppm,CDCl3溶剂，-45℃,CDCl3参照)31.4(s,-CH3×2)、47.6(s,-CH2-CH2-),128.5(t,J=230Hz,=CF2),19F-NMR(δ,ppm,CDCl3溶剂，-45℃,CFCl3参照)-70.9(s,=CF2)。
合成实施例2合成1,3-二甲基-2-氟-咪唑啉氯化物(DMFC)在1升四颈烧瓶中加入118.4g(0.70mol)2-氯-1,3-二甲基咪唑啉氯化物、58.5g(1.40mol)氟化钠和408.5g乙腈，并在氮气氛下于84℃反应8小时。冷却反应物料至25℃后，将无机盐滤出得到DMFC(MW152.60)的乙腈溶液。通过胍方法测定DMFC的浓度为19.3wt％。该乙腈溶液具有以下物理特性。
FABMS:117[(DMFC-Cl)+],269[(2×DMFC-Cl)+],F-分析理论值2.57wt％，实际值2.56wt％,Cl-分析理论值4.79wt％，实际值4.87wt％,1H-NMR(δ,ppm,CH3CN溶剂，CH3CN参照，25℃):2.98(s,6H,-CH3×2),3.91(s,4H,-CH2-CH2-)，13C-NMR(δ,ppm,CH3CN溶剂，DMSO-d6参照25℃):31.3(s,-CH3)、46.8(s,-CH2-),157.7(d,J=280Hz,C-F)。
实施例1合成苯基乙炔向反应容器中加入1.06g(8.82mmol)乙酰苯、2.43g(17.85mmol)DFI和25ml乙腈，并在氮气氛下于84℃反应10小时。反应结束后，用GC-MS检测反应混合物。结果，证实了苯基乙炔的形成(母离子102，基峰102)。GC-分析反应收率为30％。
实施例2合成苯基乙炔向反应容器中加入1.06g(8.82mmol)乙酰苯和7.85g16.5wt％DMFC/乙腈溶液[1.48g(9.73mmol)DMFC]，并在氮气氛下于84℃反应22小时。在反应结束后，通过反应混合物的GC-MS分析证实了苯基乙炔的形成(母离子102，基峰102)。GC-分析反应收率为12％。
实施例3合成二苯基乙炔向反应容器中加入1.96g(9.99mmol)苄基苯基酮、2.75g(27.24mmol)DFI和25ml乙腈，并在氮气氛下于84℃反应32小时。在反应结束后，对反应混合物的GC-MS分析证实了二苯基乙炔的形成(母离子178，基峰188)。反应收率为50％。
实施例4合成2-辛炔和3-辛炔向反应容器中加入1.03g(8.03mmol)乙基正戊基酮、2.21g(16.20mmol)DFI和25ml乙腈，并在氮气氛下于84℃反应20小时。在反应结束后，对反应混合物的GC-MS分析证实了2-辛炔(母离子110，基峰81)和3-辛炔(母离子110，基峰67)的形成。反应转化率为83％。2-辛炔和3-辛炔的GC面积比为60∶40。
实施例5合成3-硝基苯基乙炔向反应容器中加入1.32g(8.0mmol)3-硝基乙酰苯和5mlDMFC/乙腈溶液[1.22g(8.0mmol)DMFC]，并在氮气氛下于84℃反应4小时。在反应结束后，通过反应混合物的GC-MS分析证实了3-硝基苯基乙炔的形成(母离子147，基峰101)。GC-分析的结果表明，反应收率为21％且反应选择性为94％。
实施例6合成3-硝基苯基乙炔向反应容器中加入0.481g(2.909mmol)3-硝基乙酰苯、10ml(10.826mmol)DFI/乙腈溶液和0.46g(5.818mmol)吡啶，并在氮气氛下于84℃反应5小时。在反应结束后，通过反应混合物的GC-MS分析证实了3-硝基苯基乙炔的形成(母离子147，基峰101)。GC-分析的结果表明，3-硝基苯基乙炔的反应收率为36.4％且反应选择性为100％。
实施例7合成二苯基乙炔向反应容器中加入1.568g(8.0mmol)苄基苯基酮、5ml(8.0mmol)DMFC/乙腈溶液和5ml乙腈，并在氮气氛下于84℃反应5小时。在反应结束后，通过反应混合物的GC-MS分析证实了二苯基乙炔的形成(母离子178，基峰188)。二苯基乙炔的反应收率为53％且反应选择性为84％。
合成实施例3合成1,3-二甲基-2-氟-咪唑啉溴化物(DMFB)在50ml反应烧瓶中加入5.45g(40.0mmol)2,2-二氟-1,3-二甲基-1,3-二氮杂环戊烷、4.12g(40.0mmol)溴化钠和35.3g乙腈，并在氮气氛下于20℃反应14小时。对反应混合物的乙腈溶液层进行胍法测量和溴分析。胍法测量出DMFB的浓度为17.67％(36.5mmol)。溴分析的结果为反应混合物中溴的浓度是4.55％(24.1mmol)。所以，反应混合物中DMFB为24.1mmol且未反应的DFI为12.4mmol。
实施例8合成二苯基乙炔向反应容器中加入1.520g(7.745mmol)苄基苯基酮和10ml在合成实施例3中得到的反应混合物(相应为6.025mmolDMFB和3.10mmolDFI)，并在氮气氛下于84℃反应6小时。在反应结束后，通过反应混合物的GC-MS分析证实了二苯基乙炔的形成(母离子178，基峰188)。GC-分析二苯基乙炔的反应收率为69％且反应选择性为98％。
实施例9合成4-羟基苯基乙炔向带有回流冷凝器和磁性搅拌器的30ml二颈烧瓶中加入1.23g(9.03mmol)4-羟基乙酰苯和10.76gDFI/乙腈溶液(相应为9.62mmolDFI)，并在氮气氛下加热回流反应5小时。GC-分析反应混合物的结果为，原料4-羟基乙酰苯的转化率为35.5％且产物4-羟基苯基乙炔的收率为34.7％且选择性为97.7％。
实施例10合成4-羟基苯基乙炔除了使用20.82gDFI/乙腈溶液(相应为18.61mmolDFI)外，进行与实施例9相同的步骤。GC-分析反应混合物的结果为，原料4-羟基乙酰苯的转化率为95.2％，产物4-羟基苯基乙炔的收率为92.8％且选择性为97.5％。
权利要求
1．一种乙炔衍生物的制备方法，包括将分子式中具有式(1)所示骨架的化合物
与式(2)所示化合物反应，
其中，R1、R2、R3和R4分别具有1-6个碳原子的烷基，并且可以是相同或不同的，R1和R3可互相结合成环，且R1和R2或R3和R4可互相结合形成一个或两个杂环，或与式(3)表示的化合物反应，
其中R1、R2、R3和R4与式(2)中定义相同，且X1为氯、溴或碘原子。
2．一种如权利要求1所述制备乙炔衍生物的方法，其中具有式(1)所示骨架的化合物为式(4)所示的化合物
其中R5和R6分别为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团，其可以是相同或不同的，并且烷基、芳烷基、芳基或杂环基团可以含有杂原子和/或具有杂原子的取代基，具有与杂原子直接键合的羰基的化合物排除在式(4)化合物之外；且乙炔衍生物是式(5)表示的乙炔化合物R-C≡C-R’ (5)其中R和R’与式(4)中的R5和R6相同。
3．一种如权利要求2所述制备乙炔衍生物的方法，其中式(4)所示化合物为式(6)所示的乙酰苯
其中b为1-5的整数，Y可以是相同或不同的，且分别为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、乙酰基、羟基、硝基、氨基、酰胺、氰基、羧酸、羧酸酯、羧酸酐或烷氧基或卤原子；以及乙炔衍生物为式(7)表示的苯乙炔
其中Y和b与式(6)中定义相同。
4．一种如权利要求3所述制备乙炔衍生物的方法，其中式(6)所示乙酰苯为式(8)所示的羟基乙酰苯
且苯乙炔衍生物为式(9)所示的羟基苯乙炔
5．一种如权利要求3所述制备乙炔衍生物的方法，其中式(6)所示乙酰苯为式(10)所示的硝基取代的乙酰苯
以及苯基乙炔衍生物为式(11)所示硝基取代的苯基乙炔化合物
6．一种如权利要求2所述制备乙炔衍生物的方法，其中式(4)所示化合物为式(12)所示的化合物
其中，n是1-4的整数，且R7和R8是相同或不同的，分别为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、硝基、氨基、酰胺、羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羟基或氰基，且乙炔衍生物为式(13)表示的二苯基乙炔
其中，n、R7和R8与式(12)相同。
7．一种如权利要求1-6中任意一个所述制备乙炔衍生物的方法，其中式(2)所示化合物为式(14)所示的2,2-二氟-1,3-二甲基-1,3-二氮杂环戊烷
8．一种如权利要求1-6中任意一个所述制备乙炔衍生物的方法，其中式(3)所示化合物为式(15)所示的卤化2-氟-1,3-二甲基-1,3-二氮杂环戊烷-2-鎓
其中，X1是氯、溴或碘原子。
全文摘要
公开了一种制备乙炔衍生物的方法,包括将分子式中具有式(1)所示骨架的化合物与式(2)所示化合物反应,或与式(3)表示的化合物反应:其中R
文档编号C07C37/00GK1234380SQ9910600
公开日1999年11月10日 申请日期1999年4月7日 优先权日1998年4月7日
发明者园田宽, 冈田一成, 后藤谦一, 福村考纪, 成濑纯子, 林秀俊, 永田辉幸, 高桥章 申请人:三井化学株式会社