专利名称：一种提取、分离α－亚麻酸的方法
技术领域：
本发明涉及物质提纯方法，特别是一种提取、分离α-亚麻酸的方法。
α-亚麻酸[LNA，化学名称顺9-顺12-顺15-十八碳三烯酸)]是一种人体必需脂肪酸[EFA]，是n-3系(旧称ω3)多烯不饱和脂肪酸[PUFA]的母体，它是一种具有特殊功能的、与人类的生存、繁衍、生长发育、防病抗衰等关系十分密切的必需营养素。但人体没有合成LNA的功能，必须从食物中摄取，通过消化吸收才能获得。EFA过去曾被命名为维生素F。
本发明之目的在于获取高含量的α-亚麻酸，并在提取分离过程中始终使其受保护而避免或减轻被氧化而破坏损失。
本发明的提取、分离α-亚麻酸的方法包括(1)前加工过程在种籽中添加分离促进剂KFH和抗氧化剂KH1后，在隋性气体气氛中，提取出脂肪，作为原料油；在所述原料油中添加抗氧化剂KH2纯化得水解用的纯油；再在纯油中添加分离促进剂KFJ和抗氧化剂KH3，在氮气气氛中进行水解，使水充分与油反应，生成游离脂肪酸。
(2)提取分离过程在游离脂肪酸中添加分离促进剂KFS和抗氧化剂KH4，在氮气气氛中，在R1-OH溶液中进行第一次分离，得到富集了多烯酸的液体酸；在液体酸中添加表面活性剂KPH、抗氧化剂KH5并在氮气气氛中，仍在溶液中进行第二次分离，得到高浓度的多烯酸；然后在此多烯酸中添加表面活性剂KPH、抗氧化剂KH5及分离促进剂KFN并在氮气气氛及真空中，在R2-OH溶液中进行第三次分离，得到高浓度的α-亚麻酸。
(3)后加工过程在高浓度的α-亚麻酸中添加抗氧化剂KH6并在氮气气氛中进行完全酯化，生成的酯在添加抗氧化剂KH7后进行纯化即得产品。
其中，所述种籽可为收购或种植的；所述隋性气体可为氮气和/或二氧化碳；所述水解反应的副产物为甘油，且水解率要求在99％以上。
所述每次分离中都有副产品油酸产生，是含有较多饱和酸及一烯酸的混合脂肪酸；在第二次及第三次分离中使用表面活性剂及分离促进剂，并在一定的压力和温度状态下，以化工过程的“浮上法分离技术”，使在溶液中少量存在的一烯酸及二烯酸以“浮上”状态析出而除去，过程中溶剂也被回收；上浮的所谓油酸中由于混有较大量的三烯酸而返回前工序再进行分离。
所述后加工的纯化过程可脱除水、醇、残留的低碳酯、色素、嗅味、无机物等杂质，经检测合格后，即为产品。
本发明的提取、分离α-亚麻酸的方法还可以包括将所得产品中添加0.7‰KHE及0.2‰的KHT后，包装成商品供应市场。
所述酯化过程中极微量的不酯化物和生成的水，被排出进行三废处理。
所述第一次分离的工作条件是0mpa、室温～78℃、溶剂∶溶质为1∶0.5～1、时间为4小时；所述第二次分离过程分三级在0～0.2mpa、10～78℃、溶剂∶溶质为1∶1、分离时间为2小时，在0.2～0.4mpa、0～10℃、溶剂∶溶质为1∶1～2、分离时间为1小时，在0.4～0.6mpa、0～-10℃、溶剂∶溶质为1∶2，分离时间为4小时；所述第三次分离的工作过程分五级在0～0.2mpa、0～-10℃、溶剂∶溶质为1∶1、分离时间为1小时，在0.2～0.4mpa、-10～-20℃、溶剂∶溶质为1∶1～2、分离时间为1小时，在0.4～0.6mpa、-20～-30℃、溶剂∶溶质为1∶2～5、分离时间为2小时，在0.6～0mpa、-30℃、溶剂∶溶质为1∶5、分离时间为1小时，在0～-0.1mpa、-30℃、溶剂∶溶质为1∶5、分离时间为2小时。
所述溶液的溶剂R1-OH及R2-OH为乙醇或甲醇；其浓度(V/V)为35～65°；60～90°；85～100°；94～109°。溶质为生产的各工艺过程中的油脂、脂肪酸和乙酯或甲酯、甘油脂。
所述表面活性剂KPH为郑州市日新化工研究所生产的KPH阴离子型表面活性剂，主要是由R(OCH2CH2)nOH，经过磺化、环氧化后而制得，式中，R是C12-C18的烃链，可以是不含双键的烷烃，也可以是含一个或几个双键的烯烃；n是10-18个氧化乙烯基聚合体。其原料和只经过磺化或只经过环氧化而得的表面活性剂KPH都可在本发明的提取、分离α-亚麻酸的方法中起活化作用。
所述抗氧化剂从KH1至KH7也是郑州市日新化工研究所生产的，是七种不同组方，其组分和使用见下表。
所述分离促进剂KFH、KFJ、KFS、KFN是四种不同的组方，也是郑州市日新化工研究所生产的，具体组分如下KFH-ROH(300),[COH](1000)n,HAc(100)。
KFJ-ROH(300),M-OH(100),M-BP(100)。
KFS-ROH(300),M-OH(100),(NH2)2-CO(1000)。
KFN-ROH(300),M-OH(100),PO-SA(100)。
本发明的提取、分离α-亚麻酸的方法的产品是浅金黄色、略有清香味的流动性良好的油状液体。
本发明的提取、分离α-亚麻酸的方法是在特定的抗氧化剂、表面活性剂、分离促进剂的作用下，使α-亚麻酸得到保护，在一种界于精细油脂化学和中医药物的有效成份分子化分离提取技术的工业生产方法。它包括在一定的压力和温度条件下，在一定浓度的溶液中，加入表面活性剂、抗氧化剂、分离促进剂后，使α-亚麻酸被保护并逐步被提取、分离出来，此过程中自始至终均采取抗氧化技术，主要解决了两个问题克服戊碳双烯型多不饱和脂肪酸随着浓度提高而更加严重的被氧化破坏现象；克服同碳多种类酸之间因相近的理化指标、分子链长、化学结构、尤其是强大的分子缔合力和极度的相容性而形成的相互分离困难状况。其具体的特点是1、产品质量优良主成分α-亚麻酸含量高，达到70％-90％；其它剩余成分为亚油酸和少量油酸及痕量的其它脂肪酸，无未知成分，不含有害杂质成分；卫生指标合格，可作为食品添加剂、保健品和医药的原料；口感和色泽良好；保存期长。
2、自植物中提取、分离而得，原料来源广泛。
3、工艺简单，生产成本低，能实现规模化工业生产。
本发明生产的α-亚麻酸含量高，为70-91.2％，测试保存期达2年以上。
下面结合实施例进一步描述本发明实施例一种提取、分离α-亚麻酸的方法，它包括1、前加工过程种植或收购含有一定量α-亚麻酸的脂肪的种籽，均匀添加分离促进剂KFH和抗氧化剂KH1后，在氮气(N2)气氛中，挤压浸取出植物油，沉清后称为“毛油”，即为本工艺的原料油；在原料油中加入KH2后暂贮，籽粕可作饲料添加成分喂养牲畜和家禽，毛油除去杂质后即为纯油；纯油与水反应水解，在N2中，在添加KFJ和KH3后，水解充分，生成游离脂肪酸。
水解促进剂使水解率达到99％以上，副产品甘油可外加工成化工原料。
2、提取分离过程游离脂肪酸在N2中，在添加KFS和KH4后，以1∶0.5溶入乙醇中，并加热到78℃，搅拌溶解，然后冷却恢复到常温并使溶液浓度增到1∶1，进行第一次分离，静置4小时，饱和酸析出，与部分一烯酸一起，作副产品处理，部分溶剂回收后进行二次分离。
已除去大部分饱和酸与部分一烯酸后的混合脂肪酸，在添加KH5后仍在N2中，以表面活性剂KPH改变溶液性质，在1∶1的溶液中，加热搅拌溶解后，冷却溶液，降温到10℃，压力加到0.2mpa，静置2h，使部分一烯酸及少量二烯酸析出；使压力加到0.4mpa，温度降到0℃，溶液浓度逐渐增到1∶2，大量一烯酸及二烯酸析出；再使压力加到0.6mpa，温度降到-10℃，保持4h，使一烯酸及二烯酸进一步析出；所有析出的酸的混合物作副产品处理；然后采用“浮上法”技术，保持温度-10℃，控制压力，溶液中剩下的二烯酸微晶在表面活性剂作用下，呈上浮状态离开溶液。由于这部分中混有不少三烯酸(α-亚麻酸)，因此返回一次分离过程作处理。除去了饱和酸、一烯酸及大部分二烯酸的脂肪酸，其中α-亚麻酸的浓度更高了，在溶剂回收结束后，进行三次分离。
在添加KPH和KH5后，仍在N2气氛中，以分离促进剂KFN配合KPH使脂肪酸进一步分离，溶剂为甲醇，溶液以1∶1的浓度在搅拌均匀后，压力逐级从0mpa到0.2mpa,0.4mpa和0.6mpa；温度逐级从0℃降到-10℃,-20℃和-30℃；溶液浓度变化级别为1∶1,1∶2和1∶5；各级控制时间为1h,1h和2h，使溶液中剩余的少量一烯酸及大部分二烯酸析出，这种混合脂肪酸也作副产品处理。然后再次采用浮上法技术，使剩余微量的二烯酸上浮状态离开；之后，在失压时进一步上浮分离出残余的二烯酸，最后在真空条件下进一步上浮，回收醇溶剂，上浮物返回前次重复分离。这样获得含量较高的α-亚麻酸。
3、后加工处理这是一个脂肪酸的酯化并纯化的过程。α-亚麻酸在N2中，添加KH6后与乙醇进行酯化反应。随时从系统中分出反应生成的水，同时也带出溶于水中的各种杂质。这些排出的废水进行三废处理。在反应生成物α-亚麻酸乙酯[LNA-E]中添加KH7后进行纯化，使其中的水、醇、残留的低碳酯、色素、嗅味及无机物等杂质脱除，纯品经检验合格即为产品。再添加抗氧化剂KHE 0.7‰及KHT 0.2‰后，包装成商品供应市场。
产品以KOH-CH3OH及BF3-CH3OH预处理后用气相色谱法检测，结果为α-亚麻酸含量已达到90％以上。
权利要求
1.一种提取、分离α-亚麻酸的方法，其特征是包括以下步骤(1)前加工过程在种籽中添加分离促进剂KFH和抗氧化剂KH1后，在隋性气体气氛中，提取出脂肪，作为原料油；在所述原料油中添加抗氧化剂KH2纯化得水解用的纯油；再在纯油中添加分离促进剂KFJ和抗氧化剂KH3，在氮气气氛中进行水解，使水充分与油反应，生成游离脂肪酸；(2)提取分离过程在游离脂肪酸中添加分离促进剂KFS和抗氧化剂KH4，在氮气气氛中，在R1-OH溶液中进行第一次分离，得到富集了多烯酸的液体酸；在液体酸中添加表面活性剂KPH、抗氧化剂KH5并在氮气气氛中，仍在溶液中进行第二次分离，得到高浓度的多烯酸；然后在此多烯酸中添加表面活性剂KPH、抗氧化剂KH5及分离促进剂KFN并在氮气气氛及真空中，在R2-OH溶液中进行第三次分离，得到高浓度的α-亚麻酸；(3)后加工过程在高浓度的α-亚麻酸中添加抗氧化剂KH6并在氮气气氛中进行完全酯化，生成的酯在添加抗氧化剂KH7后进行纯化即得产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述种籽为收购或种植的；所述隋性气体为氮气和/或二氧化碳；所述水解反应的副产物为甘油，且水解率要求在99％以上。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述每次分离中都有副产品油酸产生，是含有较多饱和酸及一烯酸的混合脂肪酸；在第二次及第三次分离中使用表面活性剂及分离促进剂，并在一定的压力和温度状态下，以化工过程的“浮上法分离技术”，使在溶液中少量存在的一烯酸及二烯酸以“浮上”状态析出而除去，过程中溶剂也被回收；上浮的所谓油酸中由于混有较大量的三烯酸而返回前工序再进行分离。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是还可以包括将所得产品中添加0.7‰KHE及0.2‰的KHT后，包装成商品供应市场。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述第一次分离的工作条件是0mpa、室温～78℃、溶剂∶溶质为1∶0.5～1、时间为4小时；所述第二次分离过程分三级在0～0.2mpa、10～78℃、溶剂∶溶质为1∶1、分离时间为2小时，在0.2～0.4mpa、0～10℃、溶剂∶溶质为1∶1￣2、分离时间为1小时，在0.4￣0.6mpa、0￣-10℃、溶剂∶溶质为1∶2，分离时间为4小时；所述第三次分离的工作过程分五级在0～0.2mpa、0～-10℃、溶剂∶溶质为1∶1、分离时间为1小时，在0.2～0.4mpa、-10～-20℃、溶剂∶溶质为1∶1～2、分离时间为1小时，在0.4～0.6mpa、-20～-30℃、溶剂∶溶质为1∶2～5、分离时间为2小时，在0.6～0mpa、-30℃、溶剂∶溶质为1∶5、分离时间为1小时，在0～-0.1mpa、-30℃、溶剂∶溶质为1∶5、分离时间为2小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述溶液的溶剂R1-OH及R2-OH为乙醇或甲醇；其浓度(V/V)为35～65°；60～90°；85～100°；94～109°。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述表面活性剂KPH为郑州市日新化工研究所生产的KPH阴离子型表面活性剂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述抗氧化剂从KH1、KH2、KH3、KH4、KH5、KH6、KH7是郑州市日新化工研究所生产的。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述分离促进剂KFH、KFJ、KFS、KFN是郑州市日新化工研究所生产的。
全文摘要
本发明为一种提纯分离α－亚麻酸的方法。它包括:在种籽中添加分离促进剂和抗氧化剂,在惰性气体气氛中,提取出脂肪,再经水解生成游离脂肪酸;在游离脂肪酸中添加表面活性剂、分离促进剂和抗氧化剂在氮气气氛中,进行三次分离,得到高浓度的α－亚麻酸;再在高浓度的α－亚麻酸中添加抗氧化剂并在氮气气氛中进行完全酯化,生成的酯进行纯化即得产品。采用本发明的方法制得的产品质量优良,自植物中提取、分离而得,原料来源广泛;工艺简单,生产成本低,能实现规模化工业生产。
文档编号C07C57/00GK1235956SQ99106089
公开日1999年11月24日 申请日期1999年5月4日 优先权日1999年5月4日
发明者朱铁保, 程坤元, 王新跃 申请人:朱铁保